第一章 熱力學(xué)第一定律 cs 第一章 熱力學(xué)第一定律 1.1 熱力學(xué)的研究對象 1.2 幾個基本概念 1.8 理想氣體的絕熱過程 1.3 能量守恒——熱力學(xué)第一定律 1.4 體積功 1.5 在恒溫和恒壓條件下壓強 熱 1.6 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 1.7 比熱容 （1）熱力學(xué)概論（2）熱力學(xué)第一定律 1.9 真實氣體的節(jié)流膨脹 1.10 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 1.11 生成熱和燃燒熱 1.12 反應(yīng)之間的關(guān)系焓與溫度——基爾霍夫方程（3）熱化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律（一）熱力學(xué)概論1.1熱力學(xué)的研究對象1.2幾個基本概念：熱力學(xué)平衡?研究熱、功和其他形式物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的問題能量以及轉(zhuǎn)換過程中遵循的規(guī)則； ?研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中發(fā)生的能量效應(yīng)； ?研究化學(xué)變化的方向和極限。 熱力學(xué)的研究對象 熱力學(xué)的主要內(nèi)容 熱力學(xué)第一定律（研究熱、功和其他形式的能量之間的相互轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化過程中遵循的規(guī)律，即能量守恒及其轉(zhuǎn)化）定律）熱力學(xué)第二定律（研究化學(xué)變化過程中的方向和極限問題）熱力學(xué)第三定律（研究物質(zhì)的熵計算）熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法的研究對象是大量分子的集合，對其宏觀性質(zhì)進行研究，得到的結(jié)論具有統(tǒng)計顯著性。 只需要知道初始狀態(tài)和最終狀態(tài)。 不需要知道變化的細節(jié)，也不涉及物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
可以確定改變是否可以發(fā)生以及改變到何種程度，但不考慮改變所需的時間。 局限性：我們不知道反應(yīng)的機理、速率（所需時間）和微觀特性。 我們只談?wù)摽赡苄裕徽務(wù)摤F(xiàn)實。 系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（） 所圈定的研究對象稱為系統(tǒng)，又稱物質(zhì)系統(tǒng)或系統(tǒng)。 環(huán)境（） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、相互作用或影響的部分稱為環(huán)境。 系統(tǒng)分類（1）開放系統(tǒng)（）系統(tǒng)與環(huán)境之間存在物質(zhì)交換，并且存在能量交換系統(tǒng)。 開放系統(tǒng)（2） 封閉系統(tǒng)（） 系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)。 封閉系統(tǒng)。 分類（三）孤立系統(tǒng)（或孤立系統(tǒng)）（） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換，故又稱孤立系統(tǒng)。 系統(tǒng)孤立系統(tǒng) (1) 系統(tǒng)孤立系統(tǒng) (2) 系統(tǒng)分類 狀態(tài)和狀態(tài)屬性使用宏觀的可測量屬性來描述系統(tǒng)狀態(tài)。 這些屬性稱為狀態(tài)屬性或狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)是系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表達。 當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)確定時，系統(tǒng)處于確定狀態(tài)； 反之，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的屬性就完全確定了。 狀態(tài)和狀態(tài)屬性容量屬性（）（廣度屬性）值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等，存在可加性。
強度屬性（）值取決于系統(tǒng)本身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，也不是相加的，如溫度、壓力等。指定物質(zhì)量的電容屬性稱為強度屬性，例如摩爾熱容。 系統(tǒng)的屬性并不是相互獨立的。 對于單組分均質(zhì)封閉系統(tǒng)，一般只需要指定兩個強度性能，其他性能也相應(yīng)確定，即只有兩個是獨立的。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可以表示為： pVnRT 狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)方程 狀態(tài)性質(zhì)的特點：系統(tǒng)狀態(tài)確定后，每個狀態(tài)性質(zhì)都會對系統(tǒng)狀態(tài)產(chǎn)生變化，狀態(tài)性質(zhì)也會發(fā)生變化。變化，其變化值僅取決于系統(tǒng)的初始狀態(tài)和最終狀態(tài)，而與變化的路徑無關(guān)。 狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)方程 狀態(tài)性質(zhì)在數(shù)學(xué)中具有全微分性質(zhì)。 它的微小變化就是全微分，它等于所有變量的偏微分之和，例如V=f(T,P)，那么狀態(tài)屬性和狀態(tài)方程dp改變狀態(tài)屬性的值可以形容為：殊途同歸。 ，值變得相等； 一遍又一遍，數(shù)值又恢復(fù)了。 由第二個特點可以推斷：無論系統(tǒng)發(fā)生多么復(fù)雜的變化，只要系統(tǒng)回到初始狀態(tài)，狀態(tài)屬性也回到初始狀態(tài)值，其變化值為零。 dVdV狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)方程組從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)的具體步驟就是路徑。 過程與途徑 恒溫過程：T=T=常數(shù) 恒壓過程：p=p=常數(shù) 系統(tǒng)狀態(tài)的變化稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。 定體積過程：V = 常數(shù) 絕熱過程：Q = 0（系統(tǒng)與外界無熱交換） 循環(huán)過程：初態(tài)和終態(tài)相同 熱力學(xué)平衡 化學(xué)平衡系統(tǒng) 各物體的量不再隨著變化當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境沒有物質(zhì)和能量交換，且系統(tǒng)各狀態(tài)的性質(zhì)不隨時間變化時，則系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)：熱平衡各部分的溫度系統(tǒng)相等，機械平衡系統(tǒng)各部分的壓力相等，邊界不再移動。 相平衡體系中各相的組成和數(shù)量不隨時間變化。 熱力學(xué)能量（內(nèi)能）的概念 1.3 能量守恒。 功和熱的概念 1.3 能量守恒——熱力學(xué)第一定律。 科學(xué)界認識到能量守恒定律是自然界的普遍法則之一。
可以表示為：自然界中的一切物質(zhì)都具有能量。 能量有多種形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式，但在轉(zhuǎn)換過程中，能量的總價值并不改變。 第一定律的字面表達 熱力學(xué)第一定律（cs）是熱現(xiàn)象領(lǐng)域能量守恒定律和能量變換定律的一種特殊形式，表明內(nèi)能、熱和功可以相互轉(zhuǎn)化，但是總能量不變。 也可以表示為：第一類永動機（不供給能量而連續(xù)做功的機器）是不可能制造的。 第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。 熱力學(xué)能量的概念：任何系統(tǒng)發(fā)生變化時，其能量變化僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，與變化的路徑無關(guān)。 系統(tǒng)內(nèi)部的能量是國家財產(chǎn)。 熱力學(xué)能（），又稱內(nèi)能（），是指系統(tǒng)內(nèi)能的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)能、振動能、電子能、核能和各種粒子之間的相互作用勢能。 等待。 但它不包括整個系統(tǒng)的勢能和動能。 用符號U表示，其絕對值無法測量，只能求其變化值。 熱力學(xué)能量的概念。 熱力學(xué)能量是一種容量屬性和狀態(tài)屬性。 U值只與初始狀態(tài)和最終狀態(tài)有關(guān)，與路徑無關(guān)。 它具有狀態(tài)性質(zhì)的所有特征：dU構(gòu)成恒定齊次封閉系統(tǒng)。 狀態(tài) dp 熱力學(xué)能量可由兩個變量確定。 熱量和功（功）的概念是系統(tǒng)吸收熱量，Q0； 系統(tǒng)釋放熱量 Q0。 熱量是由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫差而傳遞的能量。
用符號Q表示。系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱量以外的能量用符號W表示。W的個數(shù)：系統(tǒng)對環(huán)境做功，W0； 環(huán)境確實在系統(tǒng)上運行，W0； Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，它們的值與變化路徑有關(guān)。 它的微小變化只能用偏微分來表示：功可以分為兩類：體積功和非體積功。 熱力學(xué)第一定律的熱量和微小變化功的數(shù)學(xué)表達式：dU公式適用條件及注意點： (1)適用于封閉系統(tǒng) (2)W為廣義功（包括全部功） 1.4 體積功-E ?dq 表面功：-σ ?dA 體積功：-p ?dV 特點：計算強度特性和容量特性乘積的體積功 dVdl (dV) 體積功 說明： 1. 公式中的壓力為外部壓力（環(huán)境壓力），p2時才可以使用。 式中的功W只是體積功熱力學(xué)第一定律，與第一定律中的功不同。 恒定溫度下設(shè)定體積功和路徑，一定量的理想氣體通過三個不同的路徑進入活塞缸內(nèi)，體積所做的功為V。 1.真空自由膨脹 2.恒定膨脹外部壓力（p 保持不變） 3. 外部壓力總是比內(nèi)部壓力小一個無窮小值 1. 真空自由膨脹 2. 恒定外部壓力膨脹（p 保持不變） 系統(tǒng)所做的功 如陰影所示區(qū)域。 外部壓力總是比內(nèi)部壓力小一個無窮小值。 這個過程無限緩慢，每一步都接近平衡。 這個過程可以近似看作是一個可逆過程，所做的功最大。 工作和路徑 工作和過程 1. 恒定的外部壓力壓縮。 外部壓力下降，壓縮從 到。 環(huán)境對系統(tǒng)所做的功（即系統(tǒng)獲得的壓縮過程，將體積從功變?yōu)槁窂?。外部壓力總是大于內(nèi)部壓力。一個無窮小值（可逆壓縮）既系統(tǒng)并且環(huán)境可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)。
lnln Work 和 Path Work 和 Path 從上面的擴展和壓縮過程中我們可以看出，work 與路徑的變化有關(guān)。 雖然總體狀態(tài)是一樣的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 可逆膨脹意味著系統(tǒng)對環(huán)境做最大的功； 可逆壓縮意味著環(huán)境對系統(tǒng)所做的工作最少。 工作和途徑總結(jié)： 工作和途徑 可逆過程（ ） 系統(tǒng)通過一定的過程從狀態(tài)（1）轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)（2）后，如果系統(tǒng)和環(huán)境能夠恢復(fù)到原來的狀態(tài)，而不留下任何永久的變化，該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 否則，這是一個不可逆轉(zhuǎn)的過程。 可逆過程中的每一步都接近平衡狀態(tài)，并且可以以相反的方向進行，從初始狀態(tài)到最終狀態(tài)，然后從最終狀態(tài)回到初始狀態(tài)。 系統(tǒng)和環(huán)境可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時，驅(qū)動力與阻力之差無窮小； (4)在恒溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做的功最大，環(huán)境對系統(tǒng)做的功最小。 (2)各狀態(tài)無限接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)，過程無限慢，時間無限長。 (3)逆向過程，采用同樣的程序，按照原過程的逆向過程，可以使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)。 態(tài)，變化過程中不存在耗散效應(yīng)； 可逆過程 ( ) 可逆過程 ( ) 研究可逆過程的意義： 可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān)。 需要計算某些狀態(tài)函數(shù)來判斷兩階段平衡時實際過程的極限和效率。 發(fā)生的相變稱為可逆相變，在正常相變點發(fā)生的相變都是可逆相變。
（恒溫、恒壓） nRTpV 可逆相變的體積功是水在 1atm 下沸騰到 100 并蒸發(fā)成水蒸氣時的體積功。 2）將蒸汽視為理想氣體。 1.5 定容定壓下的焓（）的定義： H 定容過程 定壓過程 pVpV 焓不是能量，盡管它有能量的單位。 焓的絕對值是未知的，但一般只求其變化值。 焓是一個狀態(tài)函數(shù)。 在定義中，焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在恒壓、無非體積功的條件下熱力學(xué)第一定律，焓變等于恒壓熱效應(yīng)且易于測量，從而可以求出其他熱力學(xué)函數(shù)的變化值計算出來的。 1.5 定容定壓下熱水浴溫度不變，即Q=0； 由于向真空膨脹，系統(tǒng)不對外做功，W=0； 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，（1807）得到了這個過程，Joule在1843年進行了如下實驗： 1.6 理想氣體的熱力學(xué)能和焓。 理想氣體的熱力學(xué)能和焓是通過蓋伊-呂薩克-焦耳實驗獲得的。 理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。 與dU相同，可以證明dV的意思是：在恒溫下，當(dāng)體積或壓力改變時，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。