第一章 熱力學第一定律 cs 第一章 熱力學第一定律 1.1 熱力學的研究對象 1.2 幾個基本概念 1.8 理想氣體的絕熱過程 1.3 能量守恒——熱力學第一定律 1.4 體積功 1.5 在恒溫和恒壓條件下壓強 熱 1.6 理想氣體的熱力學能和焓 1.7 比熱容 （1）熱力學概論（2）熱力學第一定律 1.9 真實氣體的節流膨脹 1.10 化學反應的熱效應 1.11 生成熱和燃燒熱 1.12 反應之間的關系焓與溫度——基爾霍夫方程（3）熱化學第一章熱力學第一定律（一）熱力學概論1.1熱力學的研究對象1.2幾個基本概念：熱力學平衡?研究熱、功和其他形式物質之間相互轉化的問題能量以及轉換過程中遵循的規則； ?研究各種物理變化和化學變化過程中發生的能量效應； ?研究化學變化的方向和極限。 熱力學的研究對象 熱力學的主要內容 熱力學第一定律（研究熱、功和其他形式的能量之間的相互轉化以及轉化過程中遵循的規律，即能量守恒及其轉化）定律）熱力學第二定律（研究化學變化過程中的方向和極限問題）熱力學第三定律（研究物質的熵計算）熱力學的方法和局限性熱力學方法的研究對象是大量分子的集合，對其宏觀性質進行研究，得到的結論具有統計顯著性。 只需要知道初始狀態和最終狀態。 不需要知道變化的細節，也不涉及物質的內部結構。
可以確定改變是否可以發生以及改變到何種程度，但不考慮改變所需的時間。 局限性：我們不知道反應的機理、速率（所需時間）和微觀特性。 我們只談論可能性，而不談論現實。 系統與環境 系統（） 所圈定的研究對象稱為系統，又稱物質系統或系統。 環境（） 與系統密切相關、相互作用或影響的部分稱為環境。 系統分類（1）開放系統（）系統與環境之間存在物質交換，并且存在能量交換系統。 開放系統（2） 封閉系統（） 系統與環境之間沒有物質交換，但有能量交換系統。 封閉系統。 分類（三）孤立系統（或孤立系統）（） 系統與環境之間既沒有物質交換，也沒有能量交換，故又稱孤立系統。 系統孤立系統 (1) 系統孤立系統 (2) 系統分類 狀態和狀態屬性使用宏觀的可測量屬性來描述系統狀態。 這些屬性稱為狀態屬性或狀態函數。 狀態是系統熱力學性質的綜合表達。 當系統的各種性質確定時，系統處于確定狀態； 反之，當系統狀態確定后，系統的屬性就完全確定了。 狀態和狀態屬性容量屬性（）（廣度屬性）值與系統中物質的量成正比，如體積、質量、熵等，存在可加性。
強度屬性（）值取決于系統本身的特性，與系統的數量無關，也不是相加的，如溫度、壓力等。指定物質量的電容屬性稱為強度屬性，例如摩爾熱容。 系統的屬性并不是相互獨立的。 對于單組分均質封閉系統，一般只需要指定兩個強度性能，其他性能也相應確定，即只有兩個是獨立的。 例如，理想氣體的狀態方程可以表示為： pVnRT 狀態性質和狀態方程 狀態性質的特點：系統狀態確定后，每個狀態性質都會對系統狀態產生變化，狀態性質也會發生變化。變化，其變化值僅取決于系統的初始狀態和最終狀態，而與變化的路徑無關。 狀態性質和狀態方程 狀態性質在數學中具有全微分性質。 它的微小變化就是全微分，它等于所有變量的偏微分之和，例如V=f(T,P)，那么狀態屬性和狀態方程dp改變狀態屬性的值可以形容為：殊途同歸。 ，值變得相等； 一遍又一遍，數值又恢復了。 由第二個特點可以推斷：無論系統發生多么復雜的變化，只要系統回到初始狀態，狀態屬性也回到初始狀態值，其變化值為零。 dVdV狀態性質和狀態方程組從初始狀態到最終狀態的具體步驟就是路徑。 過程與途徑 恒溫過程：T=T=常數 恒壓過程：p=p=常數 系統狀態的變化稱為熱力學過程，簡稱過程。 定體積過程：V = 常數 絕熱過程：Q = 0（系統與外界無熱交換） 循環過程：初態和終態相同 熱力學平衡 化學平衡系統 各物體的量不再隨著變化當系統與環境沒有物質和能量交換，且系統各狀態的性質不隨時間變化時，則系統處于熱力學平衡狀態：熱平衡各部分的溫度系統相等，機械平衡系統各部分的壓力相等，邊界不再移動。 相平衡體系中各相的組成和數量不隨時間變化。 熱力學能量（內能）的概念 1.3 能量守恒。 功和熱的概念 1.3 能量守恒——熱力學第一定律。 科學界認識到能量守恒定律是自然界的普遍法則之一。
可以表示為：自然界中的一切物質都具有能量。 能量有多種形式，可以從一種形式轉換為另一種形式，但在轉換過程中，能量的總價值并不改變。 第一定律的字面表達 熱力學第一定律（cs）是熱現象領域能量守恒定律和能量變換定律的一種特殊形式，表明內能、熱和功可以相互轉化，但是總能量不變。 也可以表示為：第一類永動機（不供給能量而連續做功的機器）是不可能制造的。 第一定律是人類經驗的總結。 熱力學能量的概念：任何系統發生變化時，其能量變化僅取決于系統的初態和終態，與變化的路徑無關。 系統內部的能量是國家財產。 熱力學能（），又稱內能（），是指系統內能的總和，包括分子運動的平動能、分子內的旋轉能、振動能、電子能、核能和各種粒子之間的相互作用勢能。 等待。 但它不包括整個系統的勢能和動能。 用符號U表示，其絕對值無法測量，只能求其變化值。 熱力學能量的概念。 熱力學能量是一種容量屬性和狀態屬性。 U值只與初始狀態和最終狀態有關，與路徑無關。 它具有狀態性質的所有特征：dU構成恒定齊次封閉系統。 狀態 dp 熱力學能量可由兩個變量確定。 熱量和功（功）的概念是系統吸收熱量，Q0； 系統釋放熱量 Q0。 熱量是由于系統與環境之間的溫差而傳遞的能量。
用符號Q表示。系統與環境之間傳遞的除熱量以外的能量用符號W表示。W的個數：系統對環境做功，W0； 環境確實在系統上運行，W0； Q和W都不是狀態函數，它們的值與變化路徑有關。 它的微小變化只能用偏微分來表示：功可以分為兩類：體積功和非體積功。 熱力學第一定律的熱量和微小變化功的數學表達式：dU公式適用條件及注意點： (1)適用于封閉系統 (2)W為廣義功（包括全部功） 1.4 體積功-E ?dq 表面功：-σ ?dA 體積功：-p ?dV 特點：計算強度特性和容量特性乘積的體積功 dVdl (dV) 體積功 說明： 1. 公式中的壓力為外部壓力（環境壓力），p2時才可以使用。 式中的功W只是體積功熱力學第一定律，與第一定律中的功不同。 恒定溫度下設定體積功和路徑，一定量的理想氣體通過三個不同的路徑進入活塞缸內，體積所做的功為V。 1.真空自由膨脹 2.恒定膨脹外部壓力（p 保持不變） 3. 外部壓力總是比內部壓力小一個無窮小值 1. 真空自由膨脹 2. 恒定外部壓力膨脹（p 保持不變） 系統所做的功 如陰影所示區域。 外部壓力總是比內部壓力小一個無窮小值。 這個過程無限緩慢，每一步都接近平衡。 這個過程可以近似看作是一個可逆過程，所做的功最大。 工作和路徑 工作和過程 1. 恒定的外部壓力壓縮。 外部壓力下降，壓縮從 到。 環境對系統所做的功（即系統獲得的壓縮過程，將體積從功變為路徑2。外部壓力總是大于內部壓力。一個無窮小值（可逆壓縮）既系統并且環境可以恢復到原來的狀態。
lnln Work 和 Path Work 和 Path 從上面的擴展和壓縮過程中我們可以看出，work 與路徑的變化有關。 雖然總體狀態是一樣的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 可逆膨脹意味著系統對環境做最大的功； 可逆壓縮意味著環境對系統所做的工作最少。 工作和途徑總結： 工作和途徑 可逆過程（ ） 系統通過一定的過程從狀態（1）轉變為狀態（2）后，如果系統和環境能夠恢復到原來的狀態，而不留下任何永久的變化，該過程稱為熱力學可逆過程。 否則，這是一個不可逆轉的過程。 可逆過程中的每一步都接近平衡狀態，并且可以以相反的方向進行，從初始狀態到最終狀態，然后從最終狀態回到初始狀態。 系統和環境可以恢復到原來的狀態。 可逆過程的特點：（1）狀態變化時，驅動力與阻力之差無窮小； (4)在恒溫可逆過程中，系統對環境做的功最大，環境對系統做的功最小。 (2)各狀態無限接近熱力學平衡狀態，過程無限慢，時間無限長。 (3)逆向過程，采用同樣的程序，按照原過程的逆向過程，可以使系統和環境完全恢復到原來的狀態。 態，變化過程中不存在耗散效應； 可逆過程 ( ) 可逆過程 ( ) 研究可逆過程的意義： 可逆過程與平衡態密切相關。 需要計算某些狀態函數來判斷兩階段平衡時實際過程的極限和效率。 發生的相變稱為可逆相變，在正常相變點發生的相變都是可逆相變。
（恒溫、恒壓） nRTpV 可逆相變的體積功是水在 1atm 下沸騰到 100 并蒸發成水蒸氣時的體積功。 2）將蒸汽視為理想氣體。 1.5 定容定壓下的焓（）的定義： H 定容過程 定壓過程 pVpV 焓不是能量，盡管它有能量的單位。 焓的絕對值是未知的，但一般只求其變化值。 焓是一個狀態函數。 在定義中，焓由狀態函數組成。 為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在恒壓、無非體積功的條件下熱力學第一定律，焓變等于恒壓熱效應且易于測量，從而可以求出其他熱力學函數的變化值計算出來的。 1.5 定容定壓下熱水浴溫度不變，即Q=0； 由于向真空膨脹，系統不對外做功，W=0； 根據熱力學第一定律，（1807）得到了這個過程，Joule在1843年進行了如下實驗： 1.6 理想氣體的熱力學能和焓。 理想氣體的熱力學能和焓是通過蓋伊-呂薩克-焦耳實驗獲得的。 理想氣體的內能僅是溫度的函數。 與dU相同，可以證明dV的意思是：在恒溫下，當體積或壓力改變時，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。