null第3章角動量與電子載流子第3章角動量與電子載流子3.1角動量3.2電子載流子3.3角動量耦合3.4原子波譜項3.1角動量3.1角動量1精典熱學(xué)中的角動量設(shè)電子的空間座標(biāo)為(x,y,z),其速率v在三個座標(biāo)方向的份量為.在精典熱學(xué)中,質(zhì)量為m的質(zhì)點的角動量之定義為:其中r代表質(zhì)點在空間的矢徑,v代表運動速率.M為角動量,并符合約定(r,v,M)三個矢量組成的左手系(見圖)M=r×mv(3-1)3.1角動量3.1角動量在笛卡爾座標(biāo)系中,r=xi+yj+zk,v=vxi+vyj+vzk,式中i,j,k,為x,y,z方向的單位矢量,按照矢量的運算規(guī)則:i×j=k,k×i=j,j×k=i,i×i=j×j=k×k=0i·j=k·i=j·k=0,i·i=j·j=k·k=1得M的具體方式:角動量M的三個份量為:3.1角動量3.1角動量2角動量算符:按算符轉(zhuǎn)化規(guī)則,可得:3.1角動量3.1角動量球座標(biāo)系中的抒發(fā)方式:(3-5)對易關(guān)系:(3-6)3.1角動量3.1角動量3角動量的本征函數(shù)與可以對易,表明它們具有共同的本征函數(shù).據(jù)悉還可證明與算符對易.與只與θ,φ有關(guān),而與r無關(guān),因而可設(shè)它們的共同本征函數(shù)的方式為Y(θ,φ),于是得多項式組:因為只與θ有關(guān),而與φ無關(guān),故可令:代入(3-7)式的第一個等式,得:3.1角動量3.1角動量上式兩側(cè)消掉,得:求得它的解為:式中N為積分常數(shù).因為波函數(shù)是單值的,故應(yīng)有:應(yīng)用Euler公式,則得:3.1角動量3.1角動量可以看出，因為對波函數(shù)的限制,的本征值必然為量子化的取值.即檢測體系的角動量z份量時,只能得到量子化的精確值.再由波函數(shù)的歸一化條件可以得到系數(shù)故的本征函數(shù)為:將上述結(jié)果代入(3-7)式的第二個等式,經(jīng)物理處理并結(jié)合波函數(shù)平方可積的限制,得的本征函數(shù)及本征值:總體結(jié)果為:3.1角動量3.1角動量式中為連帶方程.為和的共同本征函數(shù),稱為球諧函數(shù)(見氫原子的波函數(shù)求解),它受l和m兩個量子數(shù)的限制.對角動量由所描述的體系,檢測其角動量平方的值,一定等到,檢測角動量z方向的份量,一定得到.但檢測角動量本身及其在x方向和y方向的份量,則得不到確定的值.3.1角動量3.1角動量4角動量的空間量子化3.1角動量3.1角動量3.1角動量3.1角動量有人把這些圓柱面表示方式說成是軌道角動量矢量主動地繞z軸進(jìn)動,這些說法是不確切的.當(dāng)不施加外場時,矢量靜止在圓柱面上某個不確定的位置上;若在z軸方向施加外場,則軌道角動量z份量不同的態(tài)具有不同的能量,若將能量等價地以頻度來表示,就是所謂的進(jìn)動頻度.3.1角動量3.1角動量五個d軌道的角動量空間量子化3.2電子載流子3.2電子載流子1電子載流子的實驗根據(jù)鈉原子的波譜特點：主線系的主要譜線（D線）為雙重線，相距6×10-20m；所有堿金屬元素的主線系譜線都具有共同特征。
Stern-實驗：鈉原子束在非均勻磁場中被分為兩束.3.2電子載流子3.2電子載流子2電子載流子的假定等首先電子不僅饒核作軌道運動外，還有載流子運動，故有載流子角動量。后來，在Dirac的相對論量子熱學(xué)中，可自然得出電子載流子的推論。載流子算符：應(yīng)采用一個厄米線性算符來表示，用符號S表示載流子角動量算符，與軌道角動量算符一樣，也有三個份量和對應(yīng)的對易關(guān)系：載流子平方算符為：且有關(guān)系：3.2電子載流子3.2電子載流子載流子算符的本征值：用s表示載流子量子數(shù)，它是與載流子角動量有關(guān)的量子數(shù)；用ms表示載流子磁量子數(shù)，它是與載流子角動量z份量有關(guān)的量子數(shù)。的本征值：的本征值：s的取值：從-s到+s的整數(shù)或半整數(shù)，共有2s+1個值。對于電子，實驗證明電子軌道運動的角動量，s=1/2，故ms=+1/2或-1/2。相應(yīng)的本征值：圖：電子的載流子角動量3.2電子載流子3.2電子載流子的本征函數(shù)：現(xiàn)拿來表示的屬于屬于本征值的本征函數(shù)，即：按照ms和SZ的取值特性，可得如下的四個波函數(shù)：化學(xué)意義：代表在SZ取的這個狀態(tài)中，熱學(xué)量取SZ的概率。并有：3.2電子載流子3.2電子載流子的本征函數(shù)：因為與是對易的，它們應(yīng)具有共同的本征函數(shù)，即，，或α及β。
可見實際的本征態(tài)只有兩個，一般也用α表示載流子向下態(tài)，用β表示載流子向上態(tài)。載流子角動量算符的本征小結(jié)：3.2電子載流子3.2電子載流子載流子角動量的矩陣表示.定義如下的載流子升、降算符：將它們作用到本征態(tài)α、β上，得：升、降的涵義按照上述結(jié)果可確定載流子算符的矩陣元及載流子角動量的表示矩陣：3.2電子載流子3.2電子載流子文獻(xiàn)中常Pauli載流子矩陣，。相應(yīng)的矩陣為：所以：同樣可得：3.3角動量耦合3.3角動量耦合1.原子的量子數(shù)整個原子的運動狀態(tài)是各個電子所處的軌道和載流子狀態(tài)的總和，它由一套量子數(shù)L、S、J來描述，它們分別規(guī)定了原子的軌道角動量、自旋角動量和弱冠動量。2.角動量耦合由幾個角動量互相作用得到一個總的、確定的角動量的組合形式，稱為角動量耦合，其實質(zhì)就是矢量的加和。令M1和M2為兩個任意類型的角動量(軌道或載流子)，它們相應(yīng)的本征值如下：3.3角動量耦合3.3角動量耦合弱冠動量M定義:其本征值為:M=M1+M2,M1+M2-1,…,|M1-M2|。可以證明，M的份量服從通常的角動量對易關(guān)系，故：（整數(shù)或半整數(shù)）J的取值規(guī)則為:J=j1+j2,j1+j2-1,…,|j1-j2|。
在多電子體系中，這種角動量指軌道角動量、自旋角動量。3.3角動量耦合3.3角動量耦合角動量耦合方案L-S耦合方案：先將所有電子的軌道角動量、自旋角動量分別耦合得總軌道角動量和總載流子角動量，再對兩者進(jìn)行弱冠動量耦合（-方案）。此方案適用于靜電作用小于軌道-載流子耦合作用的情況（如Z≤40的輕原子）。j-j耦合方案：先將每位電子的軌道角動量和載流子角動量耦合成每位電子的弱冠動量，再進(jìn)行各電子弱冠動量的耦合。此方案適用于靜電作用大于軌道-載流子耦合作用的情況（如Z＞40的重原子）。現(xiàn)只考慮L-S耦合，下邊的矢量進(jìn)動圖可示意此方案。3.3角動量耦合3.3角動量耦合L-S偶合方案矢量進(jìn)動圖3.3角動量耦合3.3角動量耦合“角動量矢量耦合”的說法常使一些初學(xué)者倍感困擾，雖然這個概念并不具象.以一個p電子的軌道-載流子偶合為例,借用精典熱學(xué)的描述,將電子的軌道運動近似看作環(huán)型電壓,它形成一個與軌道角動量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是由于電子帶負(fù)電),大小由磁旋比γl決定.類似地,載流子角動量也對應(yīng)著反向的載流子磁矩,但磁旋比為γs(注意:γs約為γl的2倍).3.3角動量耦合3.3角動量耦合低能作用形式高能作用形式對于單個電子,這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的互相作用形式(對于多電子問題,這兩種磁偶極矩有更多的互相作用形式):3.3角動量耦合3.3角動量耦合相應(yīng)地，軌道角動量與載流子角動量也就有兩種不同的相對取向和耦合形式：3.4原子波譜項3.4原子波譜項原子波譜項記作2S+1L,波譜支項記作2S+1LJ,其中L以小寫字母標(biāo)記:L=…………(注意兩處S的不同涵義:波譜支項中心若為S,那是L=0的標(biāo)記;波譜支項左上角的S則是總載流子角動量量子數(shù),對于具體的譜項是一個具體值).3.4原子波譜項3.4原子波譜項幾個電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價電子，否則為非等價電子.等價電子產(chǎn)生的組態(tài)稱作等價組態(tài)，非等價電子產(chǎn)生的組態(tài)稱作非等價組態(tài).這兩種組態(tài)的波譜項求法不同:3.4原子波譜項3.4原子波譜項非等價組態(tài)波譜項先對各電子的l、s分別進(jìn)行耦合，得總軌道角動量L和總載流子角動量。
多個非等價組態(tài)電子的l耦合必須逐次進(jìn)行，s也是這么。3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項[例]：=1,l2=2,L=3,2,1s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1譜項:3F,3D,3P;1F,1D,1P支項:以3F為例，L=3，S=1，J=4，3，2所以3F有三個支項:3F4，3F3，3F23.4原子波譜項3.4原子波譜項2.等價組態(tài)波譜項等價組態(tài)波譜項不能采用非等價組態(tài)波譜項那個求法(否則將會出現(xiàn)一些違背Pauli原理的情況),最基本的作法是“行列式波函數(shù)法”.下邊以等價組態(tài)p2為例來說明“行列式波函數(shù)法”:3.4原子波譜項3.4原子波譜項首先畫出所有不違背Pauli原理的微狀態(tài):之后按下述步驟估算、分類來確定譜項:3.4原子波譜項3.4原子波譜項21011+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依這種推(1)對每一個微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS3.4原子波譜項3.4原子波譜項從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個份量.這種份量的L值相同.(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項的L值.23.4原子波譜項3.4原子波譜項(3)從MS列選出與上述最大ML對應(yīng)的最大MS,作為所求譜項的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個份量(其實,這種份量要與上述L的每一個份量ML相對應(yīng)).這種份量的S值相同.03.4原子波譜項3.4原子波譜項ML=?mlMS=?ms2S+-1-1--1-110-(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML份量與MS份量一一組合，共有(2L+1)(2S+1)行組合方案，其L值相同，S值也相同，形成同樣的譜項.3.4原子波譜項3.4原子波譜項劃掉以上這種行!3.4原子波譜項3.4原子波譜項對剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項.對于本例就是3P:003.4原子波譜項3.4原子波譜項00再劃掉以上這種行!3.4原子波譜項3.4原子波譜項微狀態(tài)ml10-1ML=?mlMS=?ms2S+1L依這種推,直至求出最后一種譜項:001S請把全過程從頭看一遍：3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項空穴規(guī)則：一個亞層上填充N個電子與留下N個空穴，形成的譜項相同,支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同).基譜項的確定:Hund規(guī)則能量最低的譜項或支譜項稱作基譜項,可用Hund規(guī)則確定:Hund第一規(guī)則:S最大的譜項基態(tài)最低;在S最大的譜項中又以L最大者基態(tài)最低.3.4原子波譜項3.4原子波譜項Hund第二規(guī)則:若譜項來自多于半飽含的組態(tài)，J小的支譜項基態(tài)低；若譜項來自少于半飽含的組態(tài)，J大的支譜項基態(tài)低(半飽含只有一個J=S的支項，何必用Hund第二規(guī)則).Hund規(guī)則適用的范圍是：(1)由基組態(tài)而不是迸發(fā)組態(tài)求出的譜項；(2)只用于選購出基譜項，而不為其余譜項排序3.4原子波譜項3.4原子波譜項但求基譜項的快速方式:(1)在不違背Pauli原理前提下，將電子填入軌道電子軌道運動的角動量，首先使每位電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L；(3)對多于半飽含者，取J=L-S；對少于半飽含者，取J=L+S.3.4原子波譜項3.4原子波譜項4.躍遷選律3.4原子波譜項3.4原子波譜項(1)對于組態(tài)中各個電子的軌道角量子數(shù)l求和，總和的奇偶性就等于該組態(tài)所有譜項的奇偶性,即宇稱.(2)將組態(tài)中各個電子按其所在軌道的宇稱,求宇稱之積,稱為“直積”.規(guī)則是：g.g=u.u=g,g.u=u.g=u(之后將用帶圈的叉號表示這些特殊的加法運算).直積的宇稱等于該組態(tài)所有譜項的宇稱.原子都是中心對稱的,所以,躍遷還受選律限制.為了厘清選律,首先須要曉得譜項的宇稱.用下述任一方式可求出譜項的宇稱:3.4原子波譜項3.4原子波譜項選律:電偶極躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的態(tài)之間.對于單電子波函數(shù),選律可以用下述圖象來解釋(譜項之間的躍遷也類似,只不過無法用圖形直觀地表示).圖的涵義是:將躍遷的始態(tài)波函數(shù)、躍遷矩算符(比如μy)、終態(tài)波函數(shù)二者的宇稱相加,得到直積的宇稱.假如直積的宇稱為u,躍遷就被選律所禁阻;假如直積的宇稱為g,躍遷是選律所容許的,不過譜線硬度的具體值須要另外估算:3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項3.4原子波譜項同一組態(tài)導(dǎo)入的所有譜項的宇稱都相同,這種譜項之間的躍遷都是禁阻的.諸如,右圖其實有許多譜項,但都是由np2這同一組態(tài)導(dǎo)入的,互相之間的躍遷是禁阻的.確實,最強(qiáng)的容許躍遷幾乎總是發(fā)生在不同組態(tài)的譜項之間.上述躍遷選律的限制造成了原子可能有亞穩(wěn)態(tài)存在.這指的是:雖然個別狀態(tài)的能量低于能級,但因為釋放能量的躍遷被選律所禁阻,未能通過幅射抵達(dá)能級.3.4原子波譜項3.4原子波譜項譜項:分別考慮電子的軌道和載流子的作用支譜項:考慮軌道和載流子的偶合作用微能態(tài):磁場中的效應(yīng)組態(tài):不考慮電子的互相作用多電子原子的基態(tài)