當(dāng)今天我們可以自然地得出“物質(zhì)是由大量不規(guī)則運(yùn)動(dòng)的分子組成”并據(jù)此研究熱力學(xué)時(shí)，很難認(rèn)為這樣介紹現(xiàn)實(shí)的美麗景象是沒(méi)有必要的。 直到200年前它才真正開(kāi)始發(fā)展。
如果沒(méi)有顯微鏡，看不到物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，如何確定該物質(zhì)不是像奶昔一樣在空間上連續(xù)的？ 溫度、壓力等宏觀量與分子運(yùn)動(dòng)之間的聯(lián)系對(duì)于今天的我們來(lái)說(shuō)已不再是秘密，但在兩百多年前，丹尼爾·伯努利、克勞修斯、玻爾茲曼等人就曾探索過(guò)它。 數(shù)十年的科學(xué)成就。
分子動(dòng)力學(xué)理論的發(fā)展可以追溯到公元前5世紀(jì)。 第一個(gè)提出“萬(wàn)物起源于原子和虛空”的人是古希臘哲學(xué)家德謨克利特。 他甚至提出“任何變化都是原子”。 在此后的四百年里，留基伯、伊壁鳩魯、盧克萊修等人完善和發(fā)展了這種簡(jiǎn)單的原子觀。他們認(rèn)為，大量相同的原子在物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)的場(chǎng)所是“虛空”。 “空”這個(gè)概念是否存在，是原子論與“物質(zhì)連續(xù)存在”觀點(diǎn)的本質(zhì)區(qū)別。
樸素原子論的大師是盧克萊修。 他認(rèn)為人的感情是原子作用于人的感官的結(jié)果，是客觀的，但人的推理是主觀的； 精神和靈魂也是由原子組成的，而人死后，構(gòu)成精神和靈魂的原子也隨之消散。
古希臘和古羅馬哲學(xué)家所提倡的原子論是一種樸素的唯物主義，它反映了古代歐洲在宗教之外發(fā)展起來(lái)的理性主義。 哲學(xué)家通過(guò)闡明自然規(guī)律，宣揚(yáng)人文思想，強(qiáng)調(diào)人的尊嚴(yán)。 雖然這些思想在面對(duì)社會(huì)發(fā)展等問(wèn)題時(shí)不可避免地陷入唯心主義，但不可否認(rèn)的是，它們是現(xiàn)代理性主義的源頭。
熱衷于思考的圣人隨著那個(gè)神圣帝國(guó)滅亡后，歐洲來(lái)到中世紀(jì)，原子論因神學(xué)家的猛烈批判而消失。 直到一千多年后的文藝復(fù)興時(shí)期分子動(dòng)理論，這一理論才在布魯諾和培根那里重新出現(xiàn)。 在別人的工作中。 當(dāng)然，物質(zhì)連續(xù)統(tǒng)理論也有它的支持者，比如解析幾何的創(chuàng)始人笛卡爾。 連續(xù)性理論在描述氣體的密度、總速度、壓力等宏觀狀態(tài)方面具有天然的優(yōu)勢(shì)。
第一個(gè)嘗試用分子碰撞理論來(lái)解釋氣體擴(kuò)散、氣體在空間中變得均勻的趨勢(shì)以及壓縮過(guò)程中溫度升高的學(xué)者是丹尼爾·伯努利。 他相信氣體是根據(jù)基本力學(xué)以非常高的速度碰撞而產(chǎn)生的。 由彈性分子組成，定期碰撞和反彈。 伯努利將統(tǒng)計(jì)學(xué)引入分子動(dòng)力學(xué)理論，認(rèn)為物體的可觀測(cè)性質(zhì)如體積、壓力、溫度、粘性應(yīng)力等是大量分子運(yùn)動(dòng)時(shí)某些狀態(tài)量的平均。
與其他癡迷于追隨牛頓腳步，研究分子間作用力以及碰撞過(guò)程中動(dòng)量和能量變化的科學(xué)家相比，伯努利的觀察角度是新穎的。 他關(guān)注分子數(shù)量非常大時(shí)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，首次將系統(tǒng)的思維方法引入熱力學(xué)。 伯努利曾嘗試計(jì)算靜止且溫度均勻的容器中的氣壓，這表明基于動(dòng)力學(xué)和統(tǒng)計(jì)理論的定量熱力學(xué)正在建立。
新時(shí)代已經(jīng)到來(lái)，現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)理論即將以準(zhǔn)靜態(tài)、速度分布、熵等新潮概念拓展人們的認(rèn)識(shí)和視野，并將在第二次工業(yè)革命中大放異彩。
克勞修斯：不可逆轉(zhuǎn)性是普遍存在的
在分子動(dòng)力學(xué)理論得到極大發(fā)展的同時(shí)，另一方面，物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)也成為研究熱點(diǎn)。 人們很自然地想到這樣一個(gè)問(wèn)題：物質(zhì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，是否具有“方向性”，使得它們隨時(shí)間的演化不可逆轉(zhuǎn)？ 換句話(huà)說(shuō)，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，如果我們不干預(yù)它，它是否有某種屬性只能朝一個(gè)方向改變？
這樣的進(jìn)化過(guò)程意味著耗散，并且相對(duì)難以理解。 特別是當(dāng)我們把物質(zhì)看作是由大量分子組成時(shí)，很難解釋為什么這樣一個(gè)系統(tǒng)在經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)一段時(shí)間的變化后，不會(huì)在未來(lái)的某個(gè)時(shí)刻變回現(xiàn)在的狀態(tài)； 更不用說(shuō)展示其趨勢(shì)了。 在物理學(xué)家癡迷于“對(duì)稱(chēng)之美”的背景下，如何證明物質(zhì)的變化對(duì)于時(shí)間變量是不對(duì)稱(chēng)的呢？
本文并不打算從熱機(jī)的效率入手，完整地描述熱力學(xué)第二定律的發(fā)現(xiàn)過(guò)程——或許這些內(nèi)容將是下一篇科普文章的重點(diǎn)。 我們直接給出克勞修斯的結(jié)論：
如果周?chē)h(huán)境沒(méi)有任何變化，熱量永遠(yuǎn)不可能從較冷的物體傳遞到較高溫度的物體。
這就是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯公式，很好地描述了物質(zhì)變化的不可逆性。基于這個(gè)結(jié)論，結(jié)合發(fā)現(xiàn)的卡諾定理，克勞修斯發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)S可以用微分關(guān)系來(lái)定義。
dS=frac{dQ}{T}| quad（可逆過(guò)程）
上式的含義是：在無(wú)限短的時(shí)間間隔內(nèi)，系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)時(shí)間可逆過(guò)程，則系統(tǒng)的S增加量dS就是系統(tǒng)吸收的熱量dQ與溫度T的比值。
這個(gè)S就是熵。
對(duì)于不可逆過(guò)程，我們可以說(shuō)系統(tǒng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種平衡狀態(tài)時(shí)的熵增加大于“熱溫商”。
frac{dQ}{T} quad （不可逆過(guò)程）">dS>frac{dQ}{T} quad （不可逆過(guò)程）
熵來(lái)自希臘語(yǔ)εντροπ?α，意思是“轉(zhuǎn)變”、“變化”、“進(jìn)化”，也有“混亂”、“恥辱”的意思； 它的漢字也有助于記憶公式，在“火”字旁邊加一個(gè)商，就是熱和溫的商。 本文主要討論熵在“進(jìn)化”層面的含義，在下一篇科普文章中，我們將重點(diǎn)討論它在“混沌”層面的含義。 我們有意識(shí)地選擇“熵”這個(gè)詞，因?yàn)樗c“能量”這個(gè)詞相似：孤立系統(tǒng)的能量是守恒的，熵不會(huì)減少。 這就是熵增原理：
孤立系統(tǒng)的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少。
要理解熵增原理，首先要了解什么是孤立系統(tǒng)。 我們一般把與外界進(jìn)行物質(zhì)和能量交換的系統(tǒng)稱(chēng)為開(kāi)放系統(tǒng)； 只與外界交換能量的系統(tǒng)是封閉系統(tǒng)； 孤立系統(tǒng)是指與外界既不進(jìn)行物質(zhì)也不進(jìn)行能量交換的系統(tǒng)。
那么，一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵增只能是其內(nèi)部各個(gè)部分的熵增之和。假設(shè)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)可逆過(guò)程，一部分熱量dQ從溫度為T(mén)的部分傳遞到了溫度為T(mén)的部分。與溫度 t。 兩者的熵增分別為
dS_1 = -frac{dQ}{T} quad dS_2 = frac{dQ}{t} quad （可逆過(guò)程）
系統(tǒng)的總熵增 dS 為
dS= dS_1 + dS_2 = dQ(-frac{1}{T}+frac{1}{t}) quad （可逆過(guò)程）
根據(jù)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表達(dá)式，該傳熱過(guò)程必須滿(mǎn)足 T geq t，而不是相反，那么顯然：
dS geq 0 quad （孤立系統(tǒng)，可逆過(guò)程）
對(duì)于不可逆過(guò)程，熵增加更大
dQ(-frac{1}{T}+frac{1}{t}) geq 0 quad（不可逆過(guò)程）">dS= dS_1 + dS_2 > dQ(-frac{1}{T}+ frac{1}{t}) geq 0 quad （不可逆過(guò)程）
這樣，我們就利用熱力學(xué)第二定律的克勞修斯公式論證了熵增原理。 克勞修斯以其敏銳的洞察力發(fā)現(xiàn)了熵的狀態(tài)量，并從理論上討論了物質(zhì)變化的不可逆性。 我們也許可以在未來(lái)的科普中拓展克勞修斯的故事。
探尋本質(zhì)：麥克斯韋妖與信息熵
事實(shí)上，在 19 世紀(jì)中葉，當(dāng)物質(zhì)被描述為大量分子的集合而不是連續(xù)的現(xiàn)實(shí)時(shí)，可逆性在很大程度上被認(rèn)為是無(wú)稽之談。 麥克斯韋是對(duì)此提出質(zhì)疑的最著名的人。 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，他想出了一個(gè)辦法，讓系統(tǒng)自發(fā)地從均溫狀態(tài)變成一冷一熱兩部分。 冷的部分的溫度越來(lái)越低，熱的部分的溫度也越來(lái)越低。 零件的溫度越來(lái)越高——顯然，這與克勞修斯的理論相悖。
早在 1860 年，人們就認(rèn)識(shí)到較高的溫度對(duì)應(yīng)于較高的分子運(yùn)動(dòng)速度。 我們用一面帶有可開(kāi)關(guān)孔的墻壁將儲(chǔ)氣罐分成左右兩部分，并讓一個(gè)神奇的小生物——麥克斯韋惡魔——守衛(wèi)墻上的開(kāi)關(guān)：它看到左邊有一條高速路時(shí)分子想要通過(guò)小孔，開(kāi)關(guān)打開(kāi)，讓分子向右飛，不允許低速分子通過(guò)； 當(dāng)右側(cè)有低速分子想要向左側(cè)走時(shí)，開(kāi)關(guān)打開(kāi)，不允許高速分子通過(guò)。 即讓熱量沿一個(gè)方向流向右側(cè)。
這樣，時(shí)間長(zhǎng)了，右側(cè)全是高速分子，左側(cè)全是低速分子，實(shí)現(xiàn)了熱量從低溫區(qū)向高溫區(qū)的傳遞。 這顯然不符合熱力學(xué)第二定律，孤立系統(tǒng)的熵減小。
有什么問(wèn)題？ 因?yàn)檫@個(gè)小生物，它的熵在增加，這就保證了整個(gè)系統(tǒng)的熵不會(huì)減少。 我們將從信息熵的角度來(lái)理解麥克斯韋妖的熵增。 在此之前，我們要問(wèn)：麥克斯韋妖真的對(duì)系統(tǒng)沒(méi)有影響（即做功）嗎？
答案是否定的。 為了讓麥克斯韋妖知道哪些分子移動(dòng)得快，哪些分子移動(dòng)得慢，它需要進(jìn)行測(cè)量。 比如需要打開(kāi)手電筒照射分子才能看。 這種測(cè)量不滿(mǎn)足熵增原理中孤立系統(tǒng)的限制。
我們來(lái)談?wù)務(wù)麄€(gè)系統(tǒng)。 為了確定是否釋放分子，妖精需要知道分子的運(yùn)動(dòng)信息。 獲取這些信息的過(guò)程給自身增加了熵，即信息熵。 這個(gè)概念是香農(nóng)在20世紀(jì)中葉提出的。
消息是什么？ 這里的信息是指對(duì)事件發(fā)生的確定性的衡量。 信息熵是信息的量化。 信息熵是非負(fù)的，獲取信息是熵增加的過(guò)程。 需要說(shuō)明的是，我們提到信息熵的概念只是為了幫助理解妖精的熵增。 信息熵的本質(zhì)不同于熱力學(xué)熵。
我們將在以后的推文中詳細(xì)討論信息熵公式的起源，并將其與玻爾茲曼熵進(jìn)行比較，但這里僅作為結(jié)論給出。
信息熵實(shí)際上是一個(gè)數(shù)學(xué)期望。 在某種情況下，f(A) 由以下公式確定
f(A)=-logP(A)=log frac{1}{P(A)}
logP(A)之前的負(fù)號(hào)是為了保證f(A)的非負(fù)性，因?yàn)楦怕士偸遣淮笥?，而P(A)取對(duì)數(shù)后不能超過(guò)0。那么，如果有N總共可能出現(xiàn)的情況，概率為
P_1,P_2,c點(diǎn),P_N
則事件X的信息熵為
H(X) = -sum_{i=1}^N P_i = sum_{i=1}^N P_i log frac{1}{P(A)}
上式還保證了事件越確定（即各種情況發(fā)生的概率差異越大），信息熵越小，即事件越確定，量越小它所攜帶的信息。
在以后的陳述中，我們將不再稱(chēng)X為事件，而是稱(chēng)隨機(jī)變量。 每種可能的情況都將由一個(gè)數(shù)字表示分子動(dòng)理論，稱(chēng)為隨機(jī)變量的值。
隨機(jī)變量具有很多數(shù)值特征，包括期望、方差、二階矩等，屬于概率論的研究范圍； 當(dāng)隨機(jī)變量的分布模式隨時(shí)間變化時(shí)，即可形成隨機(jī)過(guò)程，其數(shù)值特征包括自相關(guān)函數(shù)、功率譜密度等。
將來(lái)我們將集中討論一類(lèi)特殊的隨機(jī)過(guò)程——遍歷過(guò)程。
