鎳鈦粉材質(zhì)：Ni 50.83 Ti 49.17 D10=16.7μm、D50=31.5μm、D90=56.6μm
L-PBF參數(shù)：直徑140mm圓形316L基板，氬氣保護。 6個樣品的激光功率、層厚、掃描速度和體積能量密度如下：
SEM 顯微照片顯示了不同體積能量密度下 3D 打印樣品的形態(tài)。 (a)33.33J/mm3； (b) 35.56 焦耳/毫米3； (c) 44.44 焦耳/毫米3； (d) 50焦耳/毫米3； (e)66.67焦耳/毫米3； (f) 是(c) 中發(fā)現(xiàn)的微裂紋的放大圖。
上圖中，a和d的掃描速度分別為800 mm/s和1200 mm/s，a的表面孔隙率和粗糙度較高。 這是處理過程中每單位時間給予特定點的能量差異的結(jié)果。 經(jīng)過較高 VED 處理的樣品通常會產(chǎn)生較小的表面粗糙度。
L-PBF 構(gòu)建中的每個點都會經(jīng)歷多次熔化和凝固循環(huán)，當(dāng)沉積在其附近時會成為熱影響區(qū) (HAZ)。 這通常會導(dǎo)致樣品中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，從而導(dǎo)致裂紋。 在一些樣品的表面觀察到存在縱向裂紋和微裂紋。 NiTi在部分激光熔化過程中，熔化區(qū)會產(chǎn)生凝固裂紋，因此未凝固的液態(tài)部分在凝固過程中被捕獲時會產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力。 另一方面，液化裂紋（熱裂紋）確實發(fā)生在熱影響區(qū)，通常會發(fā)現(xiàn)低熔點相，例如化學(xué)偏析和共晶區(qū)域。
由于重點是描述趨勢，因此省略了作業(yè)號 002 的計算過程。經(jīng)計算，在 66.67 J/mm 3 處理的樣品中產(chǎn)生的熱應(yīng)力大約是在 44.44 J/mm 3 處理的樣品中產(chǎn)生的熱應(yīng)力的 4 倍。 3 個樣品（假設(shè)存在的任何其他相的影響可以忽略不計）。
下面的 XRD 圖顯示，在 66.67 J/mm3 下處理的樣品與其他樣品之間的峰強度和 FWHM 存在巨大差異。 此外，對于在 33.33 J/mm 下處理的樣品，42° 和 47° 之間 2θ 角的峰值形狀（紅色圓圈）明顯不同。 應(yīng)變以及混合相的存在是可能導(dǎo)致觀察到的差異的兩個因素，這表明 NiTi 相可以通過 L-PBF 工藝參數(shù)進行控制。 例如，使用 44.44 J/mm 和 66.67 J/mm 的體積能量密度分別導(dǎo)致馬氏體和奧氏體 NiTi 相的形成。 直觀上，較高的體積能量密度通常會導(dǎo)致鎳消耗增加。
該樣品并非簡單地由 316L 基底上的 NiTi 合金組成，而是包含具有不同性能的多層（區(qū)域）的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)。 下圖中，區(qū)域1是316L未受影響的區(qū)域。 區(qū)域2表示最接近接口區(qū)域的316L區(qū)域。 區(qū)域3為界面區(qū)域，區(qū)域4為最靠近界面區(qū)域的NiTi區(qū)域，區(qū)域5為奧氏體區(qū)域，區(qū)域6為最頂層，含有馬氏體、奧氏體、NiTi 2 混合相等。區(qū)域 6 取決于所使用的處理參數(shù)。
根據(jù)所使用的 L-PBF 工藝參數(shù)，在橫截面樣品上觀察到兩種類型的微觀結(jié)構(gòu)。 為簡單起見，這些微觀結(jié)構(gòu)由加工過程中計算的體積能量密度（VED）表示。 一種類型表示所使用的 VED 在 NiTi 合金和 316L 零件之間創(chuàng)建界面區(qū)域（三明治）。 在另一種類型中，VED 不會導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)界面區(qū)。 VED低于50 J/mm 3 導(dǎo)致樣品沒有界面層，而VED≥50 J/mm 3 導(dǎo)致樣品有界面區(qū)域。 在打印過程中觀察到的這種行為與樣品的相和層厚度無關(guān)。
一般來說，NiTi界面區(qū)以上的微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。 例如，下圖比較了兩個樣品的微觀結(jié)構(gòu)。
A和B中樣品的相分別為馬氏體和奧氏體。 這些馬氏體組織是細(xì)、粗針狀和板狀顯微組織的組合。 從圖C中可以看出，精細(xì)結(jié)構(gòu)主要出現(xiàn)在靠近界面層的區(qū)域。 與構(gòu)建的頂層相比，第一層（即最接近 316L 基材的區(qū)域）的熔池溫度較高。 這些層間溫差導(dǎo)致樣品在較高熔池溫度區(qū)域獲得細(xì)小的馬氏體顯微組織，在低溫水平區(qū)域獲得粗大的馬氏體顯微組織。 因此，可以假設(shè)本研究中使用的樣品中靠近界面的區(qū)域和界面區(qū)域比其余區(qū)域更溫暖。 這可以解釋靠近界面區(qū)域存在細(xì)小的馬氏體微觀結(jié)構(gòu)（圖 C）。
為了確認(rèn)樣品不同區(qū)域中存在的相熔化和凝固，進行了電子背散射衍射 (EBSD) 研究。 (a) 50 J/mm3 樣品橫截面的相位圖，以 60 μm 的層厚度掃描； (b) 66.67 J/mm3 樣品橫截面的相位圖像，以 60 μm 的層厚度掃描； (c) (a) GROD 圖的放大圖顯示了 NiTi 奧氏體相的變形； (d)(b)的放大截面的相圖顯示了靠近界面的NiTi馬氏體相和316L馬氏體相的混合物。
可以觀察到界面上方相主要為奧氏體； 然而，夾在該奧氏體相和界面區(qū)之間的是含有馬氏體相和316L相的層。 圖中的GROD圖(c)顯示了樣品的變形程度（參考水平顏色代碼）。 晶粒內(nèi)的變形主要在奧氏體相上觀察到。 這表明奧氏體相的形成機制與L-PBF加工過程中產(chǎn)生的熱機械過程有關(guān)。 考慮到 L-PBF 工藝的性質(zhì)，這是可以理解的，該工藝涉及使用高度局部化的激光熱源重復(fù)掃描表面，從而產(chǎn)生大的熱梯度。
NiTi 合金中合金元素的存在以及鎳的貧化/過量對其機械和功能性能有不同的影響。 最常見的影響通常是馬氏體轉(zhuǎn)變溫度和路徑的變化。 例如，對于富鎳NiTi和二元NiTi合金，馬氏體相變類型可以從B2→B19′變?yōu)锽2→R→B19′只需添加Fe并在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行熱處理即可誘導(dǎo)Ti 3 Ni 4 析出材料或者通過冷加工然后退火（例如，在 673 K 下）。 這些將導(dǎo)致樣品中出現(xiàn)高密度的重排位錯。 上一小節(jié)中的 EBSD 結(jié)果表明，F(xiàn)e 有助于界面層和界面層上方后續(xù)區(qū)域的相形成和演化，因為在這些區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了 Fe。 可以假設(shè)，在這些區(qū)域中也可以發(fā)現(xiàn)其他元素，如 Cr、Ti 和 Ni，其比例與其原始母體濃度和成分不同。 在這里，EDX 線掃描用于研究 Ni、Ti、Fe 和 Cr 在樣品橫截面的擴散，以了解它們對相和微觀結(jié)構(gòu)形成和演化的影響。
38.89 J/mm 3 處理后的樣品各區(qū)域Fe、Cr、Ti、Ni的擴散曲線如下：
50 J/mm 3 處理后的樣品各區(qū)域Fe、Cr、Ti、Ni的擴散曲線如下：
66.7J/mm 3 處理后的樣品各區(qū)域Fe、Cr、Ti、Ni的擴散曲線如下：
對這些樣品的擴散曲線的研究得出結(jié)論：（1）使用38.89 J/mm 3 導(dǎo)致沒有界面層，而使用50或66.67 J/mm 3 則產(chǎn)生厚度分別為51 μm和62 μm的界面層； (2) 在樣品的每個區(qū)域中可以觀察到不同的擴散行為（為了清楚起見，區(qū)域以顏色突出顯示）。 因此，可以預(yù)期擴散的原子將經(jīng)歷不同的化學(xué)環(huán)境； 因此應(yīng)該具有不同的擴散系數(shù)。 (3)Ni和Ti的擴散曲線表現(xiàn)出相似的趨勢。 Fe 和 Cr 的分布也可以觀察到類似的趨勢。 因此，為簡單起見，使用Ti和Fe進行擴散分析； (4) 使用的 VED 與擴散影響區(qū)寬度 194 μm、195 μm 和 260 μm 之間似乎存在相關(guān)性，表明較高的能量輸入有利于擴散過程； (5)在界面區(qū)域，F(xiàn)e的濃度水平高于Ti的濃度水平。 這表明Fe和Cr對界面層形成的貢獻高于Ti和Ni。 因此，界面區(qū)的化學(xué)和機械性能預(yù)計與316L不銹鋼基材有些相似； (6) 界面區(qū)(從316L區(qū)到NiTi區(qū)，反之亦然)內(nèi)Ni、Ti、Fe和Cr的濃度分布相對恒定，分別為50和66.67 J/mm 3 ，這也意味著該區(qū)域內(nèi)元素的擴散率是相同的。
為了可視化樣品中 Ni 含量的影響，下圖顯示了不同區(qū)域的 Ni-Ti 比率。
以使用50 J/mm 3 制作的樣品為例，從316L部分（316L上緊靠界面層開始之前的區(qū)域）追蹤到NiTi部分，Ni-Ti比為（1.74±0.05）至分別為（0.93±0.00）。 結(jié)果表明，在極端處存在富鎳區(qū)域和微富鈦區(qū)域。 這意味著富鎳區(qū)域（靠近界面的區(qū)域）的轉(zhuǎn)變溫度比包含富鈦區(qū)域的頂部NiTi層更低。
合金元素（Fe 和 Cr）的濃度從界面向 NiTi 塊體降低。 這些元素的存在會導(dǎo)致三種情況：新相的形成、混合相的反應(yīng)以及合金元素通過占據(jù)位點對母相進行改性。
EBSD 結(jié)果表明，界面區(qū)（zone1→）中的相既不是 316L，也不是 NiTi。 通過EDX分析，可能形成的相類似于Fe 58.3 Ni 16.5 Cr 15.9 Ti 9.3合金。
在（區(qū)域2→3）層中，從EBSD結(jié)果中觀察到混合相。 研究表明，在擴散過程中熔化和凝固，F(xiàn)e會優(yōu)先取代Ni。 從Ni-Ti相圖中可以觀察到，與平衡條件下的Ti相比，過量Ni在NiTi中的溶解度通常更高（下圖（a））。 這些通常分別導(dǎo)致Fe 2 Ti 和Ni 3 Ti 的形成（下圖12（b））。 EDX結(jié)果表明，該區(qū)域的相可能是Fe 2 Ti、Ni 3 Ti和NiTi的馬氏體相。 因為在高冷卻速率下，液相在固相線下方立即形成相。 這意味著除了高濃度的脆性相Fe 2 Ti 之外，鐵含量稍高的合金由于高冷卻速率而凝固成γ相。 過量Ni的存在極大地抑制了后續(xù)層中Fe 2 Ti的進一步形成。 Fe 2 Ti 的形成可以解釋該區(qū)域發(fā)現(xiàn)的裂紋。
NiTi的奧氏體相在(區(qū)3→4)層中獲得。 該層被認(rèn)為是由于 NiTi 基體中合金元素占據(jù)的位置而產(chǎn)生的。 位置占用會導(dǎo)致晶格動態(tài)特性發(fā)生顯著變化，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生較大變化，以補償材料中產(chǎn)生的應(yīng)力。 這與之前的研究一致，即 NiTi 與 Fe 合金化會導(dǎo)致馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的變化。
隨著樣品厚度的增加，元素Fe和Cr的濃度降低，導(dǎo)致形成略富鎳的層（區(qū)域4→5）。 這也導(dǎo)致后續(xù)層的轉(zhuǎn)變溫度降低，正如對于富鎳 NiTi 合金所預(yù)期的那樣，從而導(dǎo)致奧氏體相在室溫下保留。
重復(fù)該過程直到達到一定厚度，此時轉(zhuǎn)變溫度不再取決于鎳過量，而是取決于樣品中的變形水平（殘余應(yīng)變和塑性應(yīng)變）。 有研究報告指出，高溫下的不可恢復(fù)應(yīng)變可能不僅是由界面處位錯滑移引起的，還可能是由于應(yīng)力誘導(dǎo)B2→B19′→B2 T馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶奧氏體和位錯造成的。 錯誤的單據(jù)。 在此階段，由于過量Ti的存在而導(dǎo)致脆性NiTi 2 相的析出通常被認(rèn)為有利于裂紋的萌生。 因此，樣品的熱機械歷史對于樣品室溫相和微觀結(jié)構(gòu)的形成和演化起著重要作用。
下圖（a）Ti-Ni合金的相圖； (b) 1000 °C 的 Fe-Ni-Ti 等溫截面； (c) Fe-Ni-Ti系的液相線投影
3D打印功能梯度材料NiTi-316L界面的微觀結(jié)構(gòu)和相復(fù)雜，包括夾層或更多的混合相。 這種復(fù)雜性有利于實現(xiàn)良好的粘合。 L-PBF 工藝參數(shù)似乎可以控制擴散行為和界面處元素的濃度。 例如，用≥50 J/mm 3 VED 處理的樣品產(chǎn)生了界面區(qū)。 除界面層外，樣品中各層間的擴散似乎近似菲克擴散定律。 反應(yīng)擴散機制使得Fe、Cr、Ni和Ti的擴散通過化學(xué)反應(yīng)與界面層的形成競爭。
由于凝固速率極高，L-PBF 工藝在零件制造過程中會產(chǎn)生高塑性應(yīng)變。 層間馬氏體和奧氏體相的形成機制與 L-PBF 加工過程中產(chǎn)生的界面化學(xué)和熱機械過程有關(guān)。 。
