熱力學(xué)第三定律
熱力學(xué)第三定律是對(duì)熵的論述，一般當(dāng)封閉系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定平衡時(shí)，熵應(yīng)該為最大值，在任何過程中，熵總是增加，但理想氣體如果是等溫可逆過程熵的變化為零，可是理想氣體實(shí)際并不存在，所以現(xiàn)實(shí)物質(zhì)中，即使是等溫可逆過程，系統(tǒng)的熵也在增加，不過增加的少。在絕對(duì)零度，任何完美晶體的熵為零；稱為熱力學(xué)第三定律。
對(duì)化學(xué)工作者來(lái)說，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最為適用。熱力學(xué)第三定律可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時(shí)，一切完美晶體的熵值等于零。”所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計(jì)算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。
熱力學(xué)第三定律認(rèn)為，當(dāng)系統(tǒng)趨近于絕對(duì)溫度零度時(shí)，系統(tǒng)等溫可逆過程的熵變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對(duì)零度不可達(dá)到這個(gè)結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。
是否存在降低溫度的極限？1702年，法國(guó)物理學(xué)家阿蒙頓已經(jīng)提到了“絕對(duì)零度”的概念。他從空氣受熱時(shí)體積和壓強(qiáng)都隨溫度的增加而增加設(shè)想在某個(gè)溫度下空氣的壓力將等于零。根據(jù)他的計(jì)算，這個(gè)溫度即后來(lái)提出的攝氏溫標(biāo)約為-239°C，后來(lái)，蘭伯特更精確地重復(fù)了阿蒙頓實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出這個(gè)溫度為-270.3°C。他說，在這個(gè)“絕對(duì)的冷”的情況下，空氣將緊密地?cái)D在一起。他們的這個(gè)看法沒有得到人們的重視。直到蓋-呂薩克定律提出之后，存在絕對(duì)零度的思想才得到物理學(xué)界的普遍承認(rèn)。
1848年，英國(guó)物理學(xué)家湯姆遜在確立熱力溫標(biāo)時(shí)，重新提出了絕對(duì)零度是溫度的下限。
1906年，德國(guó)物理學(xué)家能斯特在研究低溫條件下物質(zhì)的變化時(shí)，把熱力學(xué)的原理應(yīng)用到低溫現(xiàn)象和化學(xué)反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的規(guī)律，這個(gè)規(guī)律被表述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量被溫度除的商）在等溫過程中的改變趨于零。”德國(guó)著名物理學(xué)家普朗克把這一定律改述為：“當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，固體和液體的熵也趨于零。”這就消除了熵常數(shù)取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規(guī)律表述為絕對(duì)零度不可能達(dá)到原理：“不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。”這就是熱力學(xué)第三定律。
1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出熱力學(xué)第三定律的另一種表述形式：任何系統(tǒng)都不能通過有限的步驟使自身溫度降低到0K，稱為0K不能達(dá)到原理。此原理和前面所述及的熱力學(xué)第三定律的幾種表述是相互有聯(lián)系的。但在化學(xué)熱力學(xué)中，多采用前面的表述形式。
在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)上，熱力學(xué)第三定律反映了微觀運(yùn)動(dòng)的量子化。在實(shí)際意義上，第三定律并不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄制造第一種永動(dòng)機(jī)和第二種永動(dòng)機(jī)的意圖。而是鼓勵(lì)人們想方設(shè)法盡可能接近絕對(duì)零度。目前使用絕熱去磁的方法已達(dá)到5×10^-10K，但永遠(yuǎn)達(dá)不到0K。