null第二章 熱力學第二定律第二章 熱力學第二定律熱力學第一定律的局限性熱力學第一定律的局限性任何違反第一定律的過程都必定不能實現。但是，并不是所有不違反第一定律的過程都能自動實現。例1例1兩塊溫度不同的鐵接觸，熱量會從哪一塊流向哪一塊呢？根據熱力學第一定律，只要一塊鐵流出的熱量等于另一塊鐵吸收的熱量就可以了。但實際上，熱量必須從溫度較高的一塊流向溫度較低的一塊，兩塊鐵的溫度才會相等。至于相反的情況英語作文，熱量會從較冷的一塊流向較熱的一塊，這是絕不會自動發生的。例2例2在上述條件下，反應發生，釋放出熱量。 KJ 如果分解吸收的熱量為570KJ，則不違反熱力學第一定律。但熱力學第一定律不能告訴我們在上述條件下混合物中發生的是NO2的分解反應還是NO2的生成反應。假設生成NO2的反應能自發進行，那么在多大程度上能自發進行呢？ null 不違反熱力學第一定律的過程不一定能自發進行。這些都是過程的方向和極限，第一定律不能解決，所以第二定律必須解決。 熱力學第二定律的研究對象和意義 熱力學第二定律的研究對象和意義 1 研究對象 在規定條件下自發進行的過程的方向和極限 當條件改變時，方向和極限如何變化 2 意義 過程自發進行的方向和極限是生產和科研中需要解決的重要問題。例如在化工、醫藥生產中熱力學第二定律，不斷提出新工藝、新材料或新藥物。 這些科研課題，有的是為了綜合利用減少環境污染，有的是為了改善工作條件，而不用劇毒藥物。這些方法能否成功，在于所要求的化學反應在規定的條件下能否自動進行，在什么條件下能得到更多的新產品。§21 自發過程的共同特點§21 自發過程的共同特點自發過程是在一定條件下，不需任何外力作用，就能自動進行的過程。自發過程的例子自發過程的例子自發過程的共同特點自發過程的共同特點特點一切自發過程都是不可逆的。這是自發過程的共同特點。自發過程有單一方向，有極限。自發過程是不可逆的。自發過程有做功的能力。 §22 熱力學第二定律的經典表述 §22 熱力學第二定律的經典表述 普朗克的表述 第二種永動機無法制造 開爾文的表述 功可以完全轉化為熱能，但熱量不能完全轉化為功而不引起其他變化 克勞修斯的表述 熱量不會自發地從低溫熱源轉移到高溫熱源。 §23 卡諾循環與卡諾定律 §23 卡諾循環與卡諾定律 由兩個等溫可逆過程與兩個絕熱可逆過程組成的卡諾循環稱為卡諾循環 卡諾熱機 卡諾熱機 卡諾設計了一種理想的熱機
熱機的工質是1mol理想氣體，放在帶有活塞的氣缸內，活塞無重量，與氣缸壁無摩擦。這種熱機所進行的循環就是卡諾循環。蒸汽機的一個循環由恒溫氣化、絕熱膨脹、恒溫液化、絕熱壓縮四個步驟組成。借助工質水，熱量從高溫熱源T2傳遞給低溫熱源T1，同時做功。W 高溫熱源T2 工質 低溫熱源 卡諾循環 卡諾循環由兩個恒溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成，這就稱為卡諾循環。 恒溫可逆膨脹 T2 恒溫可逆壓縮 T1 絕熱可逆壓縮 絕熱可逆膨脹過程 1 恒溫可逆膨脹過程 1 恒溫可逆膨脹包括 ?將氣缸與高溫熱源 T2 接觸，吸收熱量 Q2，進行恒溫可逆膨脹 ∵ΔT0∴ΔU10Q2-過程 2 絕熱可逆膨脹 過程 2 絕熱可逆膨脹包括 ?氣缸離開高溫熱源，進行絕熱可逆膨脹 ∵Q0∴W2Δ﹣T2過程 3 恒溫可逆壓縮 過程 3 恒溫可逆壓縮包括 ?將氣缸與低溫熱源 T1 接觸，釋放熱量 Q1，進行恒溫可逆壓縮 ∵ΔT0∴ΔU30Q1-過程 4 絕熱可逆壓縮過程4 絕熱可逆壓縮是這樣進行的 ?氣缸離開熱源，進行絕熱可逆壓縮 ∵Q0∴W4Δ﹣T1-CVmT1﹣T2整個循環做功和放熱 整個循環做功和放熱 整個放熱循環由四個步驟組成 ∵ΔU0∴Q-WQ1Q2-∵W2﹣-V3 由于第二步和第四步為可逆絕熱過程 ∴兩個方程不同 熱機效率 熱機效率 卡諾定律 卡諾定律 1 凡在T1T2之間工作的熱機，效率最高 2 凡在相同的T1T2之間工作的可逆熱機，效率都相同 3 卡諾熱機的效率只與T1T2有關，與工質無關 null 實際過程中，低溫熱源通常為大氣，高溫熱源采用過熱蒸汽熱機效率在一般情況下，實際折算系數遠低于64，火力發電廠只有30~35 例子 例子 試比較熱機的最大效率如下： 1.以水蒸氣為工質，在130oC和40oC兩個熱源之間工作； 2.以汞蒸氣為工質，在380oC和50oC兩個熱源之間工作。 解答：η1＝1－T1T21-η2＝1－T1T21-兩個熱源的差別越大，熱機效率差別越大 ∴η1η2§24 熵的概念§24 熵的概念1 可逆過程熱溫商及熵函數的引入 卡諾循環概要 卡諾循環熱溫商之和為0 無限小的卡諾循環 任意可逆循環過程熱溫商 任意可逆循環過程熱溫商 任何一個可逆循環過程都可以由無窮多個小的卡諾循環組成
用環路總和來代替。對每一個小卡諾循環、絕熱線、恒溫線以及各種加法，任何一個可逆循環的熱溫商之和都是0。可逆過程的熱溫商與熵函數。可逆過程的熱溫商與熵函數。結果表明，從A到B經過兩條不同路徑的可逆過程的熱溫商之和相等，只取決于初、終狀態，與路徑無關，而且環路積分為零，因此，它必然對應于一定的狀態函數的變化，這個狀態函數定義為熵，用符號S表示。熵的特性。 熵的特點 1.熵與內能焓一樣，是體系的一種容量性質，是狀態函數S的單位。JK-12 不管體系所經歷的過程是否可逆，它的dS或ΔS都要用可逆過程來計算，當變化量無窮小時 2.不可逆循環過程的熱溫商2不可逆循環過程的熱溫商如果一個系統從A狀態經不可逆過程變成B狀態，再從B狀態經可逆過程回到A狀態，那么整個過程就是不可逆循環過程 不可逆循環過程的熱溫商 不可逆循環過程的熱溫商 卡諾定律推斷，當熱機進行不可逆循環時熱力學第二定律，則對任何不可逆循環，ηIηR與其熱溫商之和都小于零。 類似地，任何一個不可逆循環的熱溫商之和都小于零 0null 結果表明，對于不可逆過程A→B，體系的熵變ΔS大于過程的熱溫商。對于可逆過程A→B，ΔS等于過程的熱溫商。 3 熱力學第二定律克勞修斯不等式的數學表達 3 熱力學第二定律克勞修斯不等式的數學表達 此式稱為克勞修斯不等式 克勞修斯不等式作為熱力學第二定律的數學表達，用來判斷一個過程的方向和極限時，也被稱為熵準則。 可逆與不可逆熵準則 過程方向和極限的判斷 熵準則 過程方向和極限的判斷 在孤立系統中，系統與環境之間沒有熱交換。 δQ0 意義 在孤立系統中，熵增加的過程是自動發生的。 當達到平衡時，熵值最大，不再變化，這就是熵增加原理 §25 熵變的計算及其應用 §25 熵變的計算及其應用 ΔS體的計算 1 確定體系狀態變化的起始狀態和終止狀態 2 如果實際過程不可逆，則設計AB之間可逆過程 3 通過公式計算熵變 ΔS環路的計算 ΔS環路的計算 1 不管體系發生什么變化，都把環境看作一個無限大的熱源，與體系的熱交換認為是可逆的，環境溫度保持不變。2ΔS環路的計算要站在環境的立場上，環境吸收熱量，也放出熱量。 ﹣1恒溫過程中的熵變 1恒溫過程中的熵變 恒溫下理想氣體可逆過程 ΔU0QR－例題 1mol理想氣體等溫可逆膨脹，體積增加10倍，求它的熵變。 解：可逆膨脹 2恒壓或恒容變溫過程中的熵變 ②恒壓下 ①恒容下 Cpm為常數 CVm為常數 2恒壓或恒容變溫過程中的熵變 上述兩個公式適用于物質slg狀態的恒容或恒壓變溫過程 3相變的熵變 3相變的熵變 恒溫恒壓下兩相平衡時發生的相變過程屬于可逆過程 △Hm 可逆摩爾相變熱T 相變溫度 △Sn△HmT 例題 345 例題
ol水在-1的條件下蒸發為水蒸氣，已知此條件下的汽化焓，求該過程的ΔvapS。 解：此過程為恒溫恒壓下的可逆相變。△vapSn△HmT＝-1。不可逆相變過程。不可逆相變過程是在兩相平衡條件下不發生的相變。計算ΔS時，應設計幾個過程來代替它。 例1：過冷水在恒溫下凝固成冰。求該過程的ΔSsysΔSamb和ΔSiso。已知水的凝固焓。Δ-1Cpm。冰＝-1·K-1Cpm。水＝-1·KK。不可逆。可逆。 ΔS1Δ H1ΔS3ΔH3ΔSΔHΔS2Δ解ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3ΔS1＝2808J·K-1ΔS3＝－1402J·K-1根據ΔS2＝－·K-1ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝－·K-1△Sn△根據ΔHnCpmΔTΔH1＝753JΔH3＝376JΔH2nΔHm＝-6020JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝-ΔH-5643JΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝2144J·K-1Δs isoΔssysΔ·K-10此過程為自發過程§26 熵的物理意義及特定熵的計算§26 熵的物理意義及特定熵的計算熵熵是衡量一個系統無序程度的量度。在一個熱力學過程中，系統的無序程度越大，熵就越大，反之亦然。因此，一切自發過程的總的結果，都是朝著無序性增加的方向進行。這是熱力學第二定律的本質，而作為系統無序性量度的熱力學函數——熵就體現了這個本質。 例 例1 同一種物質，當溫度升高時，它的無序性就增加，因此它的熵值也增加。例如，在不同溫度下的水蒸氣和乙烯2同一種物質，相對于氣態、液態、固態，它的無序性都在減少，因此它的摩爾熵也減少。一般來說，分子中原子數越多，它的無序性就越大，它的熵值也越大。 例-1mol-14對于氣相反應，一般來說，分解反應由于粒子數的增加，無序性增加，它的熵值也增加。 示例 熱力學第三定律及指定熵的計算 3 熱力學第三定律及指定熵的計算 A 熱力學第三定律 在絕對零度時，任何純物質的完整晶體的熵值都為零，即S00B 根據S00計算指定熵，得出1m
ol任何純物質在溫度T時，其熵值C就是標準熵Sm?。物質在下列溫度下的規定熵叫做標準熵。 化學反應標準熵差ΔrSm?的計算 化學反應標準熵差ΔrSm?的計算 §27亥姆霍茲函數與吉布斯函數 §27亥姆霍茲函數與吉布斯函數 熵增加原理用來確定自發變化的方向和極限，必須是一個孤立體系，化學反應和相變往往是在恒溫恒容或恒溫恒壓下發生的，因此需要引入新的輔助函數，只要利用體系本身這個函數的變化，就能直接確定特定條件下自發變化的方向。為此，定義了亥姆霍茲函數F和吉布斯函數G。 1 恒溫恒容體系——亥姆霍茲函數A引言1恒溫恒容體系——亥姆霍茲亥姆霍茲函數A得出如下結論：若體系經歷恒溫恒容過程，只做體積功WpeΔV0W′0，則ΔUQQ環–Q體系﹣ΔU定義為ΔS體系ΔS環≥0。代入定義AU–TS稱為亥姆霍茲函數，為容量能量單位。定義AU–TS稱為亥姆霍茲函數，為容量能量單位。ΔATVW′0≤0。亥姆霍茲函數準則。意義。在TV為常數W′0的條件下，體系自動經歷亥姆霍茲函數減小的過程，達到平衡后，亥姆霍茲函數保持不變。自發平衡。關于A，還應指出以下幾點。關于A，還應指出以下幾點。1.A為容量狀態函數。 只要體系的狀態發生變化，A就會有一個變化值ΔAΔU–ΔTS，這個變化值與過程無關。 2.只有ΔT0ΔV0W′0過程ΔA才可以作為判據。 關于ΔAT恒溫可逆ΔA 關于ΔAT恒溫可逆ΔA 恒溫可逆條件下ΔATWR 表明在恒溫可逆過程中，體系的亥姆霍茲函數的變化量等于體系所做最大功。 關于ΔATV恒溫恒容可逆ΔA 關于ΔATV恒溫恒容可逆ΔA 恒溫恒容條件下Wr′≠0ΔATVWr 在恒溫恒容可逆條件下，體系的亥姆霍茲函數變為等于過程的可逆非體積功ΔATV表明體系具有向外界做非體積功的能力。 2 恒溫恒壓系統-吉布斯函數G的推導 2 恒溫恒壓系統-吉布斯函數G的推導 系統經歷恒溫恒壓過程，只做體積功，則ΔHQ系統Q循環-Q系統-ΔH由ΔS系統ΔS循環≥0導出。代入方程可得 ∵HTS為狀態函數∴H﹣TS也是狀態函數。 自發平衡 自發平衡 定義GH﹣TS稱為吉布斯函數 容量性質 能量單位 定義GH﹣TS稱為吉布斯函數 容量性質 能量單位ΔGTPW′0≤0 吉布斯函數準則 意義 在Tp W′0不變的情況下，系統自動經歷一個吉布斯函數遞減的過程，達到平衡后，吉布斯函數保持不變。 自發平衡 關于G需要指出以下幾點 關于G需要指出以下幾點 1 G是具有容量性質的狀態函數，只要體系的狀態發生變化，G就會有一個變化值ΔGΔH–ΔTS，這個變化值與過程無關 2 只能以ΔT0Δp0W′0的過程作為準則，關于ΔGTp
對于恒溫恒壓下ΔGTp和ΔGTPWR′，表明恒溫恒壓過程中體系吉布斯函數的變化量等于體系所作的最大非體積功。 §28 熱力學函數間的一些重要關系 §28 熱力學函數間的一些重要關系 1 熱力學函數間的關系 –TSGH–TSU＋pV–熱力學四個基本公式 2 熱力學四個基本公式 對于只做體積功的具有一定組成的封閉系統 dUTdS––SdT–pdVdG–§210 ΔG的計算 §210 ΔG的計算由定義公式計算 ΔGΔH–ΔTS ΔAΔU–ΔTS恒溫過程ΔGΔH–TΔS恒溫過程ΔAΔU–TΔS1恒溫下理想氣體的ΔG1恒溫下理想氣體的ΔG過程ΔUΔH0ΔGΔH–TΔS–TΔSΔS－ΔGΔ凝聚態恒溫壓強變化過程當壓強變化不大時，ΔGΔA≈0null例1 27℃時1mol理想氣體的壓強由恒溫下標準壓強1Pθ到10Pθ。求QWΔUΔHΔSΔA與ΔG解ΔUΔH0W-ΔS---1ΔGΔΔG2物質發生相變過程該過程的ΔG1可逆相變過程ΔG02不可逆相變過程計算不可逆相變過程的ΔG時，應設計一個可逆過程取代原來的不可逆過程，然后計算可逆過程每一步的ΔG。設計可逆過程時，可根據題中已知條件，采用恒溫可逆過程或恒壓可逆過程。例如當它的正常沸點為1106℃時，蒸發為氣體。求該過程的QWΔUΔHΔSΔAΔG。已知此溫度下的摩爾汽化熱為·mol-1，和蒸汽相比，液體的體積可以忽略不計。 水蒸氣可視為理想氣體，解1W-p外ΔV-p Vg－Vl≈-pVg-nRT-1×8314×11JQΔΔ－ΔSΔ×＋·K-1ΔG03化學反應的ΔG3化學反應的ΔG1在恒溫恒壓下，由GH–TS2求得根據標準摩爾生成吉布斯函數ΔfGm?計算零點25℃時的熱力學數據見表計算298K標準狀態下理想氣體反應4H2g＋ＣＯ2g２Ｈ2Ｏg＋ＣＨ４g的ΔrGmθ解ΔrHmθ＝ΣνBΔfHmBθΔrSmθ＝ΣνBSmBθΔrGmθ＝ΔrHmθ－TΔrSmθ