影響差熱曲線峰谷氣溫變化的誘因有什么？
差熱剖析曲線按照國(guó)際熱剖析商會(huì)ICTA的規(guī)定，差熱剖析DTA是將試樣和參比物放在同一環(huán)境中以一定速度加熱或冷卻，將二者間的氣溫差對(duì)時(shí)間或濕度作記錄的方式。從DTA獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱座標(biāo)代表體溫差ΔT，放熱過(guò)程顯示一個(gè)向上的峰，吸熱過(guò)程顯示一個(gè)向下的峰。橫座標(biāo)代表時(shí)間或濕度，從左到右表示降低。如附圖左圖所示。圖中：基線：指DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段，如oa、de、gh。假如試樣和據(jù)悉的潛熱相差較大，則易造成基線的傾斜。峰：指DTA曲線離開(kāi)基線又回到基線的部份。包括吸熱峰和放熱峰，如abd、efg。峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或濕度間...全部
差熱剖析曲線按照國(guó)際熱剖析商會(huì)ICTA的規(guī)定，差熱剖析DTA是將試樣和參比物放在同一環(huán)境中以一定速度加熱或冷卻，將二者間的氣溫差對(duì)時(shí)間或濕度作記錄的方式。從DTA獲得的曲線試驗(yàn)數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱座標(biāo)代表體溫差ΔT，放熱過(guò)程顯示一個(gè)向上的峰，吸熱過(guò)程顯示一個(gè)向下的峰。
橫座標(biāo)代表時(shí)間或濕度，從左到右表示降低。如附圖左圖所示。圖中：基線：指DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段，如oa、de、gh。假如試樣和據(jù)悉的潛熱相差較大，則易造成基線的傾斜。峰：指DTA曲線離開(kāi)基線又回到基線的部份。
包括吸熱峰和放熱峰，如abd、efg。峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或濕度寬度，如ad或Td-Ta。峰高：表示試樣和參比物之間的最大氣溫差，指峰頂至內(nèi)插基線間的垂直距離，如bi。
峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。外延始點(diǎn)：指峰的起始邊險(xiǎn)峻部份的切線與外延基線的交點(diǎn)。如J點(diǎn)。在DTA曲線中，峰的出現(xiàn)是連續(xù)漸變的。因?yàn)樵跍y(cè)試過(guò)程中試樣表面的氣溫低于中心的體溫，所以吸熱的過(guò)程由小變大，產(chǎn)生一條曲線。
在DTA的a點(diǎn)，放熱反應(yīng)主要在試樣表面進(jìn)行，但a點(diǎn)的體溫并不代表反應(yīng)開(kāi)始的真正體溫水的密度與溫度的關(guān)系曲線，而僅是儀器測(cè)量到的體溫，這與儀器的靈敏度有關(guān)。峰溫?zé)o嚴(yán)格的數(shù)學(xué)意義，通常來(lái)說(shuō)峰頂體溫并不代表反應(yīng)的中止體溫，反應(yīng)的中止氣溫應(yīng)在bd線上的某一點(diǎn)。
最大的反應(yīng)速度也不發(fā)生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂氣溫僅表示試樣和參比物溫差最大的一點(diǎn)，而該點(diǎn)的位置受試樣條件的影響較大，所以峰溫通常不能作為鑒別物質(zhì)的特點(diǎn)體溫，僅在試樣條件相同時(shí)可作相對(duì)比較。
國(guó)際熱剖析商會(huì)ICTA對(duì)大量的試樣測(cè)定結(jié)果表明，外延起始?xì)鉁嘏c其他實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)起始?xì)鉁刈顬榻咏蚨鳬CTA決定用外延起始體溫來(lái)表示反應(yīng)的起始體溫。差熱曲線的影響誘因差熱剖析是一種熱動(dòng)態(tài)技術(shù)，在測(cè)試過(guò)程中體系的氣溫不斷變化，造成物質(zhì)的熱性能變化，因而，許多誘因都可影響DTA曲線的基線、峰形和濕度。
歸納上去，影響DTA曲線的主要誘因有下述幾方面：儀器方面的誘因：包括加熱爐的形狀和規(guī)格、坩堝材料及大小形狀、熱電偶性能及其位置、顯示、記錄系統(tǒng)精度等。試樣誘因：包括試樣的潛熱量、熱導(dǎo)率和試樣的含量、結(jié)晶度或離子替代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。
實(shí)驗(yàn)條件：包括加熱速率、氣氛和壓力等。儀器方面誘因?qū)τ趯?shí)驗(yàn)人員來(lái)說(shuō)，儀器一般是固定的，通常只能在個(gè)別方面，如坩堝或熱電偶等方面作有限的選擇。并且在剖析不同儀器獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果或考慮儀器更新時(shí)，儀器誘因卻是不容忽略的。
（1）烤爐的結(jié)構(gòu)和規(guī)格烤爐的均溫區(qū)與烤架的結(jié)構(gòu)和規(guī)格有關(guān)，而差熱基線又與均溫區(qū)的優(yōu)劣有關(guān)，因而烤爐的結(jié)構(gòu)規(guī)格合理，均溫區(qū)好，差熱基線直，測(cè)量性能也穩(wěn)定。通常而言，烤爐的汽包半徑越小、長(zhǎng)度越長(zhǎng)，均溫區(qū)就越大、且均溫區(qū)內(nèi)的濕度梯度就越小。
（2）坩堝材料和形狀坩堝材料包括鋁、不銹鋼、鉑金等金屬材料和石英、氧化鋁、氧化鈹?shù)确墙饘俨牧蟽深悾鋫髻|(zhì)性能各不相同。金屬材料坩堝的熱導(dǎo)性能好，基線偏離小，但靈敏度較低，峰谷較小。非金屬材料坩堝的熱傳導(dǎo)性能較差，容易造成基線偏離，但靈敏度較高，較少的樣品就可獲得較大的差熱峰谷。
坩堝的半徑大，高度矮，試樣容易反應(yīng)，靈敏度高，峰形也尖銳。（3）熱電偶性能與位置熱電偶的性能會(huì)影響差熱剖析的結(jié)果。熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小等誘因就會(huì)對(duì)差熱曲線的峰形、峰面積及峰溫等形成影響。
據(jù)悉，熱電偶在試樣中的位置不同，也會(huì)使熱峰形成的氣溫和熱峰面積有所改變。這是由于物料本身具有一定的長(zhǎng)度，因而表面的物料其數(shù)學(xué)物理過(guò)程進(jìn)行得較早，而中心部份較遲，使試樣出現(xiàn)體溫梯度。試驗(yàn)表明將熱電偶熱端放在坩堝內(nèi)物料的中心點(diǎn)時(shí)可獲得最大的熱效應(yīng)。
為此，熱電偶插入試樣和參比物時(shí)，應(yīng)具有相同的深度。試樣方面誘因（1）潛熱量和熱導(dǎo)率變化試樣的潛熱量和熱導(dǎo)率的變化會(huì)導(dǎo)致差熱曲線的基線變化。一臺(tái)性能良好的差熱儀的基線應(yīng)是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應(yīng)的前后常常不會(huì)逗留在同一水平上。
這是因?yàn)樵嚇釉跓岱磻?yīng)前后潛熱或熱導(dǎo)率變化的緣故。如附圖中圖中(a)所示反應(yīng)前基線高于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后潛熱降低。(b)所示反應(yīng)前基線低于反應(yīng)后基線，表明反應(yīng)后試樣潛熱減小。反應(yīng)前后熱導(dǎo)率的變化也會(huì)導(dǎo)致基線有類似的變化。
當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中潛熱和熱導(dǎo)率都發(fā)生變化，并且在加熱速率較大，靈敏度較高的情況下，差熱曲線的基線隨氣溫的下降可能會(huì)有較大的偏離。（2）試樣的顆粒度、用量及裝填密度試樣的顆粒度、用量及裝填密度與試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散性能有密切關(guān)系，還與研究對(duì)象的物理過(guò)程有關(guān)。
對(duì)于表面反應(yīng)和受擴(kuò)散控制的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，顆粒的大小會(huì)對(duì)差熱曲線有明顯的影響。對(duì)于有液相出席的反應(yīng)來(lái)說(shuō)都要經(jīng)過(guò)試樣顆粒表面進(jìn)行，因而細(xì)度越小其表面積越大，反應(yīng)速率推進(jìn)，峰溫向高溫方向聯(lián)通；但另一方面，又因細(xì)細(xì)度裝填阻礙了二氧化碳擴(kuò)散，使粒間分壓變化，峰形擴(kuò)張，峰溫又要向低溫方向聯(lián)通；可見(jiàn)細(xì)度對(duì)峰形和峰溫都有影響，在測(cè)試中應(yīng)盡量采用細(xì)度一樣的試樣。
對(duì)于一些存在多重反應(yīng)的樣品來(lái)說(shuō)，過(guò)粗或過(guò)細(xì)的細(xì)度造成的峰溫偏斜還有可能掩藏附近的個(gè)別小反應(yīng)，因而應(yīng)當(dāng)選用合適的細(xì)度范圍。試樣藥量的多少對(duì)差熱曲線有著類似的影響，試樣藥量多，熱效應(yīng)大，峰頂氣溫滯后，容易掩藏毗鄰小峰谷。
非常是對(duì)在反應(yīng)過(guò)程中有二氧化碳放出的熱分解反應(yīng)，試樣藥量影響二氧化碳抵達(dá)試樣表面的速率。試樣的裝填明暗即試樣的堆積方法，決定著等量試樣容積的大小。在試樣藥量、顆粒度相同的情況下，裝填明暗不同也影響產(chǎn)物的擴(kuò)散速率和試樣的傳質(zhì)快慢，從而影響DTA曲線的形態(tài)。
一般都采用緊密裝填方法對(duì)幾個(gè)試樣進(jìn)行對(duì)比剖析時(shí)應(yīng)保持相同的細(xì)度、用量和裝填錯(cuò)落，并和參比物的細(xì)度、用量和裝填明暗及其熱性能盡可能保持一致。通常在測(cè)試時(shí)，試樣的細(xì)度均通過(guò)100-300目篩，如是聚合物應(yīng)劈成小片，纖維狀試樣應(yīng)劈成小段或制成球粒狀，金屬試樣應(yīng)加工成小圓片或小塊等。
（3）試樣的結(jié)晶度、純度等研究了試樣的結(jié)晶度對(duì)差熱曲線的影響，發(fā)覺(jué)結(jié)晶度不同的高嶺土樣品放熱脫水峰面積隨樣品結(jié)晶度的降低而降低，隨結(jié)晶度的減小，峰形更尖銳。一般也不難看出，結(jié)晶良好的礦物，其結(jié)構(gòu)水的脫出氣溫相應(yīng)要高些，如結(jié)晶良好的高嶺土600℃脫出結(jié)構(gòu)水，而結(jié)晶差的高嶺土560℃就可脫出結(jié)構(gòu)水。
天然礦物都富含各類各樣的雜質(zhì)，富含雜質(zhì)的礦物與純礦物比較，其差熱曲線形態(tài)、溫度都可能不相同。楊惠仙等研究了雜質(zhì)對(duì)二水石膏的差熱曲線的影響，發(fā)覺(jué)混進(jìn)二水石膏中的晶態(tài)SiO2、非晶態(tài)SiO2、CaCO3、Al2O3和高嶺土等雜質(zhì)均會(huì)改變二水石膏的熱性能。
增加二水石膏的脫水體溫，推動(dòng)脫水速率，使二水石膏的起始脫水氣溫由l12℃依次降為102。8℃、102。2℃、98。7℃、105℃、93。8℃。（4）參比物參比物是在一定濕度下不發(fā)生分解、相變、破壞的物質(zhì)，是在熱剖析過(guò)程中起著與被測(cè)物質(zhì)相比較用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
從差熱曲線原理中可以看出，只有黨參比物和試樣的熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同時(shí)能夠在試樣無(wú)任何類型能量變化的相應(yīng)氣溫區(qū)內(nèi)保持溫差為零，得到水平的基線，實(shí)際上這是不可能達(dá)到的。與試樣一樣水的密度與溫度的關(guān)系曲線，參比物的導(dǎo)熱系數(shù)也受許多誘因影響，比如比熱容、密度、粒度、溫度和裝路基式等，這種誘因的變化均能導(dǎo)致差熱曲線基線的偏斜。
為此，為了獲得盡可能與零線接近的基線，須要選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)盡可能相仿的參比物。對(duì)于黏土類或通常硅酸鹽物質(zhì)，可選用α-Al2O3（經(jīng)1450℃以上焙燒2-3小時(shí)）或高嶺土熟料（經(jīng)1200℃左右焙燒的純高嶺土）。
為此，要測(cè)好一根被測(cè)物質(zhì)的差熱曲線，必須注意選擇熱傳導(dǎo)和潛熱與試樣盡量接近的物質(zhì)作參比物，有時(shí)為了使試樣的導(dǎo)熱性能與參比物相仿，可在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋；試樣和參比物均應(yīng)控制相同的細(xì)度；放入坩堝的致密程度、熱電偶插入深度也應(yīng)一致。
實(shí)驗(yàn)條件(1)升溫速率在差熱剖析中，升溫速率的快慢對(duì)差熱曲線的基線、峰形和濕度都有顯著的影響。升溫越快，更多的反應(yīng)將發(fā)生在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，峰的高度、峰頂或溫差將會(huì)變大，因而出現(xiàn)尖銳而窄小的峰。
同時(shí)，不同的升溫速率就會(huì)顯著影響峰頂體溫。附圖下圖顯示了不同加熱速率下高嶺土脫水反應(yīng)的差熱曲線形態(tài)和濕度。從圖中可見(jiàn)，隨著升溫速率的提升，峰形顯得尖而窄、形態(tài)拉長(zhǎng)，峰溫增高。升溫速率低時(shí)，峰谷寬、矮，形態(tài)扁平，峰溫增加。
升溫速率不同都會(huì)影響相鄰峰的幀率，較低的升溫速率率使相鄰峰便于分開(kāi)，而升溫速度太快容易使相鄰峰谷合并。通常常用的升溫速度為1-10K?min-1。（2）爐內(nèi)壓力和氛圍壓力對(duì)差熱反應(yīng)中容積變化很小的試樣影響不大，而對(duì)于容積變化顯著的試樣則影響明顯。
在外界壓力減小時(shí)，試樣的熱反應(yīng)室溫向低溫方向聯(lián)通。而當(dāng)外界壓力增加或抽真空時(shí)，熱反應(yīng)的氣溫向高溫方向聯(lián)通。爐內(nèi)氛圍對(duì)氯化鹽、硫化物、硫酸鹽等類礦物加熱過(guò)程中的行為有很大影響，個(gè)別礦物試樣在不同的氛圍控制下，會(huì)得到完全不同的差熱剖析曲線。
試驗(yàn)表明，爐內(nèi)氛圍的二氧化碳與試樣的熱分解產(chǎn)物一致時(shí)，分解反應(yīng)所形成的起始、終止和峰頂氣溫趨于增高。一般進(jìn)行氛圍控制有兩種方式：一種是靜態(tài)氛圍，通常為封閉系統(tǒng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品上空漸漸被分解下來(lái)的二氧化碳所包圍，將造成反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)室溫向低溫方向偏斜。
另一種是動(dòng)態(tài)氛圍，氛圍流經(jīng)試樣和參比物，分解產(chǎn)物所形成的二氧化碳不斷被動(dòng)態(tài)氛圍帶走。只要控制好二氧化碳的流量才能獲得再現(xiàn)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。收起