何謂量子熱學？量子熱學是在精典熱學的基礎上發(fā)展上去的，以微觀世界為主要對象。“量子”說的是離散性，20世紀前后有一系列直接的實驗證據顯示微觀世界的量子性。不好說離散性是量子世界最本質的特點，然而，它的確觸發(fā)了量子熱學的發(fā)展。量子的概念由普朗克提出，而量子力學的成立則歸功于海森堡和薛定諤。量子熱學一開始就是以公理敘述的方式出現的。
01精典數學學回顧
任何數學理論都不僅僅勾勒事實，它們包含由經驗延展出的假定和觀念。精典數學學大致包含四個分支：熱學、電磁學、熱力學和統(tǒng)計熱學。精典熱學處理的對象以質點系為代表，精典熱學的狀態(tài)是質點系所有質點的位置和速率。精典熱學中蘊涵三條假定：(1)無限精細的經驗可能性；(2)估算要素與觀察要素等同；(3)確定論的預言。電磁學的對象是電磁場，電磁場狀態(tài)須要用連續(xù)的空間函數即每一點的場強描述，非常地，電磁場的能量是連續(xù)空間函數能量密度的空間積分。連續(xù)空間函數處理的是光的波動理論，以前代表精典數學學的輝煌。連續(xù)區(qū)數學學中最重要的概念是場，非常是勢場。勢場的概念也用于精典熱學，且不限于連續(xù)介質熱學。
在關于熱力學現象的描述中，體系各組成質點的位置和速率已喪失直接經驗的意義。熱力學的對象是由大量粒子組成的宏觀物體。熱力學狀態(tài)用浮力、體積等宏觀變量定義，則變得自然，變量間的關系也顯得簡單。熱力學狀態(tài)的這些描述，原則上只對所謂的平衡態(tài)有效。熱力學關心的是建立宏觀可觀察量間的必要關系而不問任何詳盡解釋，是一種唯象的理論。統(tǒng)計熱學按照物質的微觀組成和互相作用，研究宏觀物體的性質和行為的統(tǒng)計規(guī)律，即解釋熱力學。統(tǒng)計熱學的成功，以吉布斯的平衡統(tǒng)計系綜理論為標志。Domb曾評論，吉布斯從玻爾茲曼的概念出發(fā)所建立的統(tǒng)計熱學通常理論，“已被看作是20世紀里該領域中一切工作的基礎。因此，將他看作為現代數學學的一個偉大先驅是恰當的。”[1]宏觀物
?在薛定諤理論里的量子熱學的體系狀態(tài)是哪些？是波函數。波函數無疑并非經驗事實的直接摹寫。氫原子波譜等實驗觀測及其規(guī)律總結，如里茲頻度組合原則，角色與熱力學相仿，怎么構造適當的狀態(tài)并給出狀態(tài)演變及由之估算實驗觀測結果的規(guī)則，相當于統(tǒng)計熱學，是量子熱學的任務。對照統(tǒng)計熱學思索量子力學，有所裨益。
02一丁點歷史
歷史事實常常與歷史的故事陳說不一樣。“1900年，普朗克首次提出量子概念，拿來解決困擾數學界的‘紫外災難’問題”，并沒有這回事。瑞利在1900年得到宋體幅射譜的λ-4關系。金斯和瑞利在1905年推論了完整的幅射譜瑞利—金斯公式，存在紫外困難，但最先使用“紫外災難”一詞的是艾倫費斯特，在1911年。關于宋體幅射譜，1896年維恩推論了譜的函數方式，并提出半經驗公式包括維恩位移律，可用于檢測幅射體包括恒星的濕度。維恩獲1911年諾貝爾化學學獎。
普朗克發(fā)覺量子的歷史與紫外災難無關。維恩公式在宋體幅射譜的短波段或紫外區(qū)與實驗符合挺好，但在長波段與實驗的符合，不如瑞利。為使后者與前者一致，普朗克修正了維恩定理，得到精確的擬合。但是，普朗克還從熵的角度看問題。1900年末，普朗克由熱力學和統(tǒng)計熱學給出了理論推論，他的統(tǒng)計熱學解釋顯示存在“作藥量量子”h，它決定幅射場振子能量的最小單位hν。這成為量子論誕生的標志。兩點啟示：(1)實驗足夠精細能夠凸顯瑞利—金斯公式和維恩公式的差別；(2)量子性在紫外段更明顯，但普朗克在紅外段看見量子性，除其功底外有碰巧性。1911年第一次索爾維大會上，洛倫茲評論說，普朗克的“能量基元假說對我們如同是一束奇妙的光線，給我們領略了意想不到的景象；雖然對它有某種懷疑的這些人也必將會承認它的重要性和富于成果。”他提出“新力學”一詞，大會選集的法文版編輯叫它“量子熱學”。
量子化學學發(fā)展中出現三個學派：玻爾的赫爾辛基學派、玻恩的哥廷根學派和索末菲的法蘭克福學派。海森堡說自己從導師索末菲那兒得到豁達主義，從玻恩學物理，從玻爾學數學。龐卡萊曾在1911年強調，普朗克定理富含一個實質性的離散要素。1923年秋起，玻恩提出“物理學離散化”綱領，和海森堡嘗試放棄舊量子論，著手“離散的量子熱學”計劃。海森堡主張，只有在實驗里就能觀察到的化學量才具有數學意義，才可以用理論描述其化學行為，其他都是無稽之談。為此，他拋棄玻爾模型中不自然的觀念，如電子軌道、頻率，刻意避免任何涉及粒子運動軌道的詳盡估算，由于軌道難以直接觀察到，而專注于電子躍遷時發(fā)出的電磁幅射的離散頻度、強度、極化和基態(tài)。1925年6月，海森堡在論文《運動學與熱學關系的量子理論重新演繹》里提出矩陣熱學。他找到位置與動量的一種表示，并由之正確地預對焦譜實驗觀測結果，建造一個新理論。在閱讀了海森堡的論文以后，玻恩看出，海森堡的物理運算原先就是他在中學生時代學到的矩陣微積分，矩陣熱學總算由海森堡、玻恩和約當于1925年完成。矩陣熱學是量子熱學的第一種自成體系且邏輯一貫的離散方式敘述。劍橋的狄拉克也很快將精典熱學等式替換成矩陣或“q-數”的類似等式。玻恩意識到海森堡的位置與動量的兩個表示之間的非對易關系對應于矩陣運算，狄拉克則將精典泊松括弧與之對應。
微觀粒子在不同條件下分別表現出波動或粒子的性質，稱為波粒二象性。這是微觀粒子量子行為的基本屬性之一。精典熱學中，研究對象總是被明晰分辨為“純”粒子和“純”波動。簡單而言，物質的粒子性由能量E和動量p描畫，波的特點則由頻度ν和波長λ抒發(fā)。宋體幅射中光的波動性即光波的頻度ν和波長λ通過普朗克常數h與光粒子即光子的能量和動量聯(lián)系在一起：E=hν，p=h/λ。愛因斯坦用光子的概念成功解釋了光電效應。他說過，“我們面對著新的一類困難。我們有兩個矛盾的現實圖像，兩者之一都不能單獨完全解釋光現象，但兩者一起可以。”
在光具有波粒二象性的啟發(fā)下，德布羅意覺得，既然在X射線的情形下既有波又有粒子，人們必須把這些二象性推廣到物質粒子，非常是電子。他也注意到，量子現象中的量子數這樣的東西，在熱學中極少見，而在波動現象和所有涉及波動的問題中卻常常出現。1923年秋，德布羅意在他遞交給米蘭科大學的三篇短文中提出假說，宣稱所有物質都擁有類波動屬性。他覺得玻爾原子定態(tài)是n個結點的串擾，像光波引導光子一樣，物質相位波引導粒子運動。量子熱學發(fā)展走了兩條路：愛因斯坦指出波粒二象性，而玻爾指出基態(tài)的分立和躍遷。海森堡不欣賞波的圖像，走玻爾路線關注離散性。德布羅意顯示了通過串擾條件可得到量子條件，給與波動熱學希望。就在海森堡等完成矩陣熱學的幾個月后，薛定諤則得到據說連續(xù)的波動熱學，且稍后不久即證明了波動熱學與矩陣熱學的等價性。
量子熱學的第三種等價方式，是費曼的路徑積分敘述，則得等到1948年。薛定諤多項式與擴散多項式有物理上的相像性，而路徑積分敘述是對所有可能的路徑的貢獻求和。路徑積分敘述在應用于量子熱學前，已用于布朗運動和擴散問題。
03關于熱幅射
所有物質在室溫低于絕對零度時發(fā)射電磁波，這些現象稱為熱幅射。物質由帶電粒子組成，彼此有互相作用，導致電荷的加速運動和偶極振蕩，造成發(fā)射光子即幅射電磁能。熱幅射的特點，依賴于發(fā)射表面的各類性質。熱幅射不是單色的，而由連續(xù)譜組成。基爾霍夫1859年完善了幅射熱力學的物理基礎，基于熱力學第二定理，他得到，在熱平衡的體系中，一個物體吸收和發(fā)射幅射的效率相等。假如幅射體和表面處于熱平衡，且表面對所有波長完全吸收，完全不反射幅射，則它看上去全黑。一旦它被加熱，將發(fā)出完全白的幅射。1862年基爾霍夫稱這樣的幅射為宋體幅射。宋體幅射有不依賴于其構成物質的通常譜特點，有助于理解幅射的本性。宋體對所有波長具有理想的吸產率，幅射譜只依賴于波長和濕度。基爾霍夫還意識到帶小孔的大腔是挺好的宋體近似，射入小孔的幅射經腔壁多次反射再回到小孔之前將被充分吸收。他提出了理論對象和實驗方案。
幅射壓：俗稱光壓，是曝露在電磁幅射中的物體表面所遭到的壓力。假如幅射被吸收，浮力是流量密度乘以光速；假如完全被反射，幅射壓將會加倍。1619年開普勒曾用幅射壓解釋慧星尾為什么背向太陽。1871年麥克斯韋從理論上推出幅射壓，1900年列別捷夫首先在實驗上否認。
?04量子熱學基本原理
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?量子熱學中，盡管每次檢測的結果為確定值，但結果通常不惟一，不能預測單次檢測的結果，只能給出各類可能值及其出現機率。可能值取決于相應算符的本征多項式，而其機率可從量子態(tài)波函數估算。量子態(tài)決定了量子系統(tǒng)所有可觀察量的觀測值的機率分布。反過來說，量子態(tài)也可由可觀察量觀測值的機率分布確定，但所有可觀察量間并不獨立，可只關注特定的個別可觀察量。
量子熱學的基本原理可敘述作：
(1)量子熱學中，狀態(tài)由滿足可積性和單值性的波函數ψ定義。諸如，氫原子中電子的狀態(tài)波函數ψ(r)或則更通常的含時間的波函數ψ(r,t)。
?05再一條原理：全同性
20世紀初期，人們逐漸發(fā)覺，如果原子的禁錮電子數不是質數而是質數，則原子在物理上更為穩(wěn)定。里德伯在1914年建議，主量子數為n的電子層最多只能容納2n^2個電子，然而他并不清楚為何在表達式里會出現質數2。泡利于1925年通過剖析實驗結果提出他的不相容原理：在量子熱學里，所有同種微觀粒子是不可區(qū)分的，兩個電子不能處于相同的量子態(tài)。泡利在1925年的論文中并沒有說明為何載流子為半整數的費米子遵循泡利不相容原理。
泡利不相容原理引申出的全同性原理，其物理敘述是：多粒子體系的波函數對于同種粒子的交換不造成新態(tài)，因此必須或則是對稱的或則是反對稱的，后者稱為玻骰子，而前者稱為費米子。粒子為玻骰子或費米子，取決于其內稟性質載流子為整數或半整數。費米子的波函數對于粒子交換具有反對稱性，因而遵循泡利不相容原理，必須用費米—狄拉克統(tǒng)計描述其統(tǒng)計行為。玻骰子的波函數對于粒子交換具有對稱性，因而它不遵循泡利不相容原理，其統(tǒng)計行為符合玻色—愛因斯坦統(tǒng)計。任意數目的全同玻骰子可以處于同一量子態(tài)，如激光形成的光子和玻色—愛因斯坦匯聚。粒子全同性影響統(tǒng)計熱學中官能團數的估算，在統(tǒng)計熱學中有重大后果。玻色統(tǒng)計在1924年提出，而費米統(tǒng)計在1926年提出。
泡利不相容原理是原子化學學與分子化學學的基礎。粒子全同性不涉及任何位勢或任何互相作用，是純粹的一種量子性質，完全沒有精典數學學對應。泡利不相容原理可拿來解釋多種不同的化學與物理現象，包括原子的性質、大塊物質的穩(wěn)定性與性質、中子星或白矮星的穩(wěn)定性、固態(tài)能帶理論，直到夸克色荷概念的提出。如果泡利不相容原理不創(chuàng)立，則各類原子中的所有電子都將處于同一能級，原子的規(guī)格會顯得很小；不僅與原子核的電荷平方成反比的電離能以外，元素與元素之間不會有哪些明顯差異；元素的性質不會出現周期性；物理與生物學不復存在，更不會有任何月球生命！皆因原子內絕對不能有兩個或多個的電子處于同樣狀態(tài)，才有物理的變幻多端，才有艷麗多彩的世界。當向公眾普及量子熱學時，應當首先介紹全同性原理。
菲爾茲在1939年明晰地敘述了載流子和統(tǒng)計間的關聯(lián)，1940年泡利嘗試給出證明。而且，實際而言，所謂的“自旋—統(tǒng)計定律”只展示出了載流子與統(tǒng)計間的關系符合相對論性量子熱學，自洽而無矛盾。泡利于1947年承認大學物理量子力學公式，他未能對于泡利不相容原理給出一個邏輯解釋，也難以從更基礎理論推導入這一原理。費曼在其知名的課件里有清楚的聲明：“為什么帶半整數載流子的粒子是費米子，它們的機率幅是以減號相結合？而帶整數載流子的粒子是玻骰子，它們的機率幅是以正號相結合？我們很抱歉不能給你一個簡單的解釋。泡利從量子場論與相對論出發(fā)，以復雜的方式推導入一個解釋。他證明了這三者必須搭配的天衣無縫。我們希望能從更基本的層級復制他的闡述，而且仍未獲得成功??這似乎意味著我們還未完全了解所牽連到的基本原理。想要找到這基本緣由的化學學者至今仍然未能得到滿意答案！”也許應當將全同性原理和載流子—統(tǒng)計關聯(lián)作為獨立的原理提出。
分辨粒子等同和不等同這兩種情形的必要性，還涉及統(tǒng)計熱學中的吉布斯佯謬，即吉布斯混合熵問題。吉布斯早就注意到，假如兩個等同的流體塊坐落相鄰的兩個小室中，擱板移開時熵應當不變，而假如流體是不同的都會有熵變。容積為V的無互相作用體系中，粒子處于任一處的機率為1/V，位形空間的熵項為NlogV。假如體系擴為二倍，容積為2V的空間被擱板在正中間分隔為相同的兩半，則擱板移除前后的熵分別為和2Nlog(2V)，兩者不等，也不滿足熵的廣脆性。量子不可區(qū)分性引入因子1/N!，單粒子的有效容積也由V改為V/N，位形空間的熵改為Nlog(V/N)。于是，擱板移除前后的熵均為2Nlog(V/N)，不出現混合熵。吉布斯佯謬由引入量子等同粒子的不可區(qū)分性而得以澄清。
06我們的世界是復的
戴森和楊振寧關于薛定諤發(fā)覺波動力學多項式的歷史回顧，對于理解量子熱學的實質很有裨益，可惜通常量子熱學教科書中不記述。1925年11月大學物理量子力學公式，薛定諤在閱讀愛因斯坦關于玻色—愛因斯坦統(tǒng)計的論文時，得悉德布羅意的博士論文，深有感慨。在一次研討會上，德拜強調，既然粒子具有波動性，應當有一種才能正確描述這些量子性質的波動多項式。他的意見給與薛定諤極大的啟發(fā)與鼓舞，他開始找尋這些波動多項式。
“哈密頓類比”又稱“光學—力學類比”，是昌吉頓在研究精典熱學時給出的理論。伊寧頓強調，在精典熱學里粒子的運動軌道，就好似在幾何光學里光線的傳播路徑；垂直于這軌道的等作藥量曲面，就好似垂直于路徑的等傳播時間曲面；描述粒子運動的最小作藥量原理，就好似描述光線傳播的費馬原理。伊寧頓發(fā)覺，使用烏魯木齊頓—雅可比多項式，可以推導入最小作藥量原理與費馬原理；遵循費馬原理的光線“粒子”等同于遵循最小作藥量原理的粒子。好多光的性質，比如衍射、干涉等等，難以用幾何光學的理論來作解釋，必須用波動光學的理論剖析。這意味著幾何光學不等價于波動光學，幾何光學是波動光學的波長遠短于空間參考線度的極限情形。伊寧頓—雅可比多項式雖然也有可能描述波動光學里遵循惠更斯原理的光波，只要將光線的等傳播時間曲面改為光波的波前。
?它是非線性版的薛定諤多項式。這看法很正確，經過一番努力，他成功地構思出薛定諤多項式。檢試多項式勝敗的最簡單問題應當是氫原子，必須能得出玻爾模型的理論結果。他寫下相對論波動多項式，但不成功，但是很快在1925年新年節(jié)前后發(fā)覺，非相對論的等式給出正確的巴爾末波譜系。1926年，他即將發(fā)表了非相對論性波動多項式與氫原子波譜剖析結果。這篇論文迅速在量子學術界造成震憾。普朗克表示他“已閱讀完畢每篇論文，如同被一個燈謎困擾多年事奉曉得答案的孩童，如今總算看到了解答”。愛因斯坦盛贊薛定諤做出決定性的貢獻，稱其專著的靈感就像泉水般源自一位真正的天才。
關于薛定諤，戴森評論道[4]，大自然開的最大玩笑是-1的平方根。薛定諤1926年發(fā)明波動熱學時將之加在他的波動多項式中。薛定諤從統(tǒng)一熱學和光學的看法出發(fā)。先此百年，伊寧頓用同樣的物理描述光線和精典粒子軌道，統(tǒng)一了精典熱學和射線光學。薛定諤的看法是將之推廣到波動光學與波動熱學的統(tǒng)一。波動光學早已有了，但波動熱學還沒有。薛定諤必須發(fā)明波動力學以完成統(tǒng)一。以波動光學為模型出發(fā)，他寫下熱學粒子的微分等式，但多項式沒有意義。這個多項式看上去像連續(xù)介質熱傳導多項式。熱傳導與粒子熱學沒有顯著聯(lián)系。薛定諤的看法其實山窮水盡。但是，意外發(fā)生了。薛定諤將-1的平方根加在多項式中，多項式一下子就有意義了。它一下子弄成波動多項式而不是熱傳導多項式。而且，薛定諤高興地看見多項式有對應于玻爾原子模型的量子化軌道的解。薛定諤多項式原先可以正確描述我們所曉得的原子所有行為！它是所有物理和大部份化學的基礎。-1的平方根意味著自然界依復數而非依實數運行。這個發(fā)覺讓薛定諤也讓所有人大吃一驚。在整個19世紀，物理家們大大發(fā)展了復變函數論，但只覺得復數不過是作為實際生活中來的一種有用且精美的具象而被人類發(fā)明的作品。她們沒有料到自然界已經走在前頭。
黃克孫2000年的《楊振寧采訪錄》[5]中關于薛定諤有一段生動的描述：薛定諤不喜歡i。精典圖象里，波就是波，與i不搭界。用i只是物理花招。薛定諤寫了
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?07微擾處理的收斂性[7]
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?08量子路徑積分
后面提及，量子熱學有薛定諤多項式的微分敘述和海森堡的矩陣代數敘述。量子熱學還有第三種等價敘述：費曼的路徑積分敘述。微分等式經常被拿來敘述數學定理。喀什頓原理用積分多項式來敘述化學系統(tǒng)的運動。量子熱學的路徑積分敘述，是從精典熱學的作用原理延展而至對量子化學的一種概括和公式化，提供精典熱學到量子熱學的最直接過渡。路徑積
?此處Λ記從(q0,t0)到(q,t)的所有路徑的全體，表明任何滿足起、終點的路徑均有貢獻，而S(C)正好為路徑C的伊寧頓主函數。從傳播子的路徑積分表示(11)式可知，路徑C的貢獻依賴于e^iS(C)/?：精典的伊寧頓主函數表現為量子的虛相位。小量?提高了S(C)的相位干涉相消效應，致使主要貢獻來自滿足δS(C)=0的精典軌道C及其近鄰。量子熱學的路徑積分表示直接給出了精典熱學的伊寧頓原理。
量子熱學出現之后，相位才成為基本概念。楊振寧曾向黃克孫強調，相位未成為阿姆斯特丹的討論中心，是“因為還沒有費曼”，百年以后雖然人們忘掉費曼圖，也就會記住費曼路徑積分[5]。
09結語
自己在量子熱學方面發(fā)表的第一篇工作，是薛定諤多項式的雙阱勢確切解模型，至今將近40年了。離開非線性動力學的最后一篇數學工作也在量子熱學方面，是關于魏耳態(tài)密度展開寬度項的半精典理論，也已20多年[9]。中間有些小工作，包括準晶能譜和微波場中的氫原子問題。并且，真正坐出來思索量子力學基礎，還是在4年前接受中國科大學學院約請講授量子熱學以后。為撰寫學案所逼，不得不讀許多東西，翻看不太好找到的精典論文。本文的第一稿，就寫在哪個時侯，中間不知改寫多少次，但今年是量子熱學120年，這個時間點不容錯過。本文的主要內容，不少抽取自本人去年末由中國科大學學院支持在科學出版社出版的《量子熱學基礎》[10]。(校對不慎，連最后的常用公式也出錯，十分遺憾)。選題未免零亂，只是想迸發(fā)讀者的思索。“關于熱幅射”一節(jié)，未寫在我的書中，希望以最小的篇幅比較系統(tǒng)完整地復述多篇重要精典原始文獻的內容，重現不易找到的一些重要細節(jié)。本文內容上起碼缺了“量子熱學的群論敘述”或者“量子熱學與對稱原理”，希望有更合適的作者撰寫。
最后想指出，薛定諤的波函數，區(qū)別于科學發(fā)覺，是一種科學發(fā)明，是屬于精神創(chuàng)造的產物，就像吉布斯的平衡態(tài)系綜，就像愛因斯坦的時間與空間統(tǒng)一的思想再到時空與物質統(tǒng)一的思想。另外，科學的深入發(fā)展，促使原先被分隔研究的分支統(tǒng)一上去。量子熱學出現以后，數學和物理在微觀層次上的本質差異消失。(數學和物理在宏觀層次上的統(tǒng)一，彰顯在統(tǒng)計熱學。液體化學和聚合物化學，在新加坡多并入物理系，但在法國卻多劃在化學系，未知深層的誘因)。
參考文獻
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[10]鄭偉謀.量子熱學基礎.上海：科學出版社，2019
本文選自《物理》2020年第10期，經授權轉載自陌陌公眾號“中國數學學會刊物網”。