近年來(lái)，聚醋酸減水劑的市場(chǎng)應(yīng)用越來(lái)越傾向于苯環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧烷型減水劑，而苯環(huán)結(jié)構(gòu)聚酯型減水劑應(yīng)用較少。 這些現(xiàn)象主要是由于硅氧烷類減水劑的減水率高、價(jià)格實(shí)惠、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使其市場(chǎng)占有率越來(lái)越高； 而聚酯型減水劑生產(chǎn)工藝復(fù)雜，合成條件嚴(yán)格，成本過高，減水率一般。
在實(shí)際工程應(yīng)用中，這兩種減水劑的性能各有不足。 硅氧烷類減水劑減水率過高，易造成中低標(biāo)號(hào)混凝土滲漏、泌水，和易性、包裹性較差。 對(duì)用量也比較敏感，對(duì)各種水泥的適應(yīng)性差異較大。 聚酯型減水劑的最大優(yōu)點(diǎn)是對(duì)各類水泥適應(yīng)性好，對(duì)摻量不敏感，對(duì)混凝土有良好的和易性和封裝性。 這兩類聚醋酸減水劑正好可以彌補(bǔ)彼此的缺點(diǎn)。 如何兼顧兩類減水劑的優(yōu)點(diǎn)，成為解決聚醋酸減水劑在工程應(yīng)用中困境的關(guān)鍵誘因之一。 本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，將聚酯型減水劑和有機(jī)硅型減水劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)共混在同一側(cè)鏈上，制備出不同基團(tuán)寬度的酯醚共聚型減水劑。
1 次測(cè)試
1.1 主要原材料及設(shè)備
丙烯酰聚氧乙烯醚（APEG-1200）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）、過硝酸銨、對(duì)苯二酚、濃硝酸、巰基乙醇均為工業(yè)級(jí)； 聚乙二醇(,,)均為分析純。
紫外光譜儀，UV-2450型，臺(tái)灣石馬金； 水泥潔凈度攪拌機(jī)，NJ-160，上海建儀儀表機(jī)械有限公司； 混凝土攪拌機(jī)，SJD60，上海天威建材儀器廠； 氣含量測(cè)量?jī)x，C-280，上海西迪克儀器設(shè)備有限公司，上海建儀儀器機(jī)械有限公司； 真士泰，ZT-200型，上海建儀儀表機(jī)械有限公司。
1.2 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)酯醚共聚型聚醋酸減水劑的合成
1.2.1 水解反應(yīng)
將一定量的聚乙二醇（、、、）分別投入反應(yīng)釜中，加熱至70℃時(shí)投入對(duì)苯二酚和濃鹽酸，直接加入羧基丙烯酸（MAA）并升溫至一定濕度，保溫水解5小時(shí)，冷卻出料，分別得到縮合大分子單體I1、I2、I3。
1.2.2 共聚反應(yīng)
將酰基聚氧乙烯醚（APEG-1200）和底水按一定比例加入反應(yīng)釜中。 攪拌溶解均勻后，加入配制好的氫氟酸堿溶液，然后同時(shí)滴加A液和B液，進(jìn)行常溫反應(yīng)。 3小時(shí)內(nèi)滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。 A液由丙烯酸(AA)、酯化大??分子單體I和水組成，B液由還原劑、巰基乙醇和水組成。 最后加入氨水中和，保持pH值在6-8，即可得到酯醚共聚聚醋酸減水劑。
1.3 性能測(cè)試
1.3.1 具體試驗(yàn)材料
水泥、廣州海螺P.042.5； 砂，中砂，粒度模數(shù)2.7； 聚酯聚醋酸高效減水劑319PC，四川迪特科技有限公司生產(chǎn)，固體濃度20%，pH值6.5； 有機(jī)硅聚醋酸高效減水劑，512PC，四川迪特科技有限公司生產(chǎn)，固體濃度40%，pH值6.5。
1.3.2 性能測(cè)試方法
水泥凈漿流動(dòng)性試驗(yàn)按-2000《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，混凝土減水率、含氣量、抗壓硬度試驗(yàn)按-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。
測(cè)試減水劑在水泥顆粒表面吸附量的方法：在水灰比1：1的條件下，稱取一定量的水泥，加入一定量的減水劑，充分?jǐn)嚢?mm，靜置。 用紫外-可見光光度計(jì)在波長(zhǎng)224nm處測(cè)試氨水中殘留減水劑含量，根據(jù)吸附前后的含量差異估算減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。
2 結(jié)果與討論
2.1 基團(tuán)組成對(duì)酯醚共聚聚醋酸減水劑分散性的影響
聚醋酸復(fù)合高效減水劑對(duì)水泥顆粒的分散能力主要取決于復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布。 其分子結(jié)構(gòu)的分散能力主要來(lái)源于復(fù)合高效減水劑分子的空間位阻效應(yīng)，而空間位阻效應(yīng)的大小與分子主鏈的粗細(xì)和構(gòu)象密切相關(guān)。 因此，研究聚醋酸減水劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)其分散性和分散穩(wěn)定性的影響具有重要意義。 表1顯示了酰基聚氧乙烯醚(APEG-1200)與不同水解大分子單體I1、I2和I3共聚得到的酯醚共聚聚乙酸減水劑的分散性。 減水劑用量為0.25%，水灰比為0.30，試驗(yàn)溫度為27-28℃，聚合反應(yīng)過程中單體總質(zhì)量和引發(fā)劑用量相同。
由表1可以看出，不同基團(tuán)??組成的減水劑對(duì)水泥漿體組成影響較大。
色散和色散保留受到不同的影響。 APEG+I1、I2、I3 除外。 除配合物外，使用水解大分子單體組合型（APEG+I1+I2、APEG+I1+I3、APEG+12+I3）的水泥漿在初始階段、50min、90mm的流動(dòng)性均低于單獨(dú)水解大分子單體型共聚產(chǎn)物（APEG+I1、APEG+I2、APEG+I3），表明水解大分子單體的分散性和分散穩(wěn)定性組合型共聚產(chǎn)物對(duì)水泥顆粒的影響顯著改善。 基團(tuán)的有機(jī)結(jié)合可以在水泥顆粒表面產(chǎn)生較大的空間位阻，有效阻止顆粒間的團(tuán)聚，進(jìn)而提高其分散性和分散保持性。 因此，合理控制長(zhǎng)基團(tuán)與短支鏈的比例有利于酯醚共聚減水劑在較低用量下更好地分散。 這一推論與文獻(xiàn)中得到的推論是一致的。
APEG+I1和APEG+I2的分散性不如APEG+I3，這可能是由于主鏈寬度較短和空間位阻較小所致。 雖然APEG+I1+I2+I3復(fù)合物的流動(dòng)度在初始水泥漿中最小，但其隨時(shí)間的變化很小。 這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)鏈支化APEG的比例變小，空間效應(yīng)不顯著，導(dǎo)致初始分散性較差。 為此，長(zhǎng)鏈支鏈具有較大的空間位阻醚的密度和水的密度，以提高分散性，而短鏈支鏈具有卷曲的分子構(gòu)型，使其具有更好的分散穩(wěn)定性。 長(zhǎng)短基團(tuán)組合的減水劑既具有良好的分散性，又具有良好的分散穩(wěn)定性。 羧基的寬度對(duì)酯醚共聚聚醋酸減水劑的分散性和分散穩(wěn)定性起著重要作用。
2.2 引發(fā)劑用量對(duì)酯醚共聚型聚醋酸減水劑分散性的影響
在自由基聚合理論中，引發(fā)劑的用量可以直接影響聚合物的分子量，而分子量是影響減水劑分散對(duì)水泥顆粒形成的重要因素。 因此，本文闡述了在配合物組成相同，即胺分子組成相同的情況下，不同致病劑用量對(duì)合成減水劑分散性的影響。 試驗(yàn)條件為：酯醚共聚物減水劑的轉(zhuǎn)化量為0.23%，水灰比為0.30，試驗(yàn)溫度為27-28℃。 結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出，當(dāng)聚合物組成相同時(shí)，摻有減水劑的水泥漿流動(dòng)性隨著引發(fā)劑用量的減少先減小后增大，當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，水泥漿的流動(dòng)性達(dá)到最佳，且APEG+I1+I3酯醚共聚減水劑對(duì)水泥顆粒的分散效果最好。 據(jù)分析，當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，異戊二烯側(cè)鏈聚合度較高，大分子呈無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)型，三維力較弱，對(duì)水泥顆粒的分散作用不強(qiáng)，水泥漿體流動(dòng)性較小。 繼續(xù)減少致病劑用量，異戊二烯側(cè)鏈聚合度升高醚的密度和水的密度，對(duì)水泥顆粒的分散作用增強(qiáng)，凈漿流動(dòng)性下降。 而當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，容易造成聚合物分子量低，或者聚合反應(yīng)速度過快而引起內(nèi)爆，導(dǎo)致聚合物分子量低，從而會(huì)增加水泥漿的流動(dòng)性。 因此，只有當(dāng)酯醚共聚聚醋酸減水劑達(dá)到一定的聚合度且分子量在合適的范圍內(nèi)時(shí)，分散效果才會(huì)顯著。
2.3 不同基團(tuán)寬度聚醋酸高效減水劑的吸附能力分析
聚醋酸高效減水劑對(duì)水泥顆粒具有分散作用，主要是由于梳狀大分子鏈主鏈的空間位阻和靜電力的雙重作用。 聚乙酸絡(luò)合物的異戊二烯鏈長(zhǎng)不同，導(dǎo)致在水泥顆粒表面的吸附量不同，從而導(dǎo)致其分散性和分散穩(wěn)定性的差異。 圖2為不同基團(tuán)寬度的酯醚共聚聚醋酸減水劑的吸附容量與含量的關(guān)系。
從圖2可以看出，當(dāng)減水劑含量大于2.0 mg/g時(shí)，所考察的5種減水劑的吸附能力隨著含量的降低而顯著降低。 繼續(xù)減少減水劑的含量，吸附能力下降的程度減慢，最終達(dá)到吸附平衡。 相同減水劑含量下，短支鏈比例較多的APEG+I1+I2+I3復(fù)合物吸附量最大，長(zhǎng)支鏈比例較多的APEG+I3復(fù)合物吸附量居中，長(zhǎng)短基團(tuán)有機(jī)結(jié)合的APEG+I1+I3復(fù)合物吸附量最小。
據(jù)分析，短鏈支化比例越多，陰離子電荷密度越大，吸附能力越強(qiáng)，因此APEG+I1+I2+I3復(fù)合物的吸附能力最大； 長(zhǎng)鏈支化比例越多，其位阻效應(yīng)越強(qiáng)，導(dǎo)致吸附水泥顆粒的能力下降，因而其吸附能力增大； 長(zhǎng)短基團(tuán)有機(jī)結(jié)合的APEG+I1+I3復(fù)合物有利于產(chǎn)生更大的空間位阻，因此其吸附容量最小。 這與本文2.1得到的推論一致，也驗(yàn)證了聚醋酸高效減水劑的減水機(jī)理主要基于位阻的推論。
2.4 不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚酯型、聚醚型、酯醚共聚型聚醋酸減水劑具體應(yīng)用性能比較
在實(shí)際工程應(yīng)用中，主鏈結(jié)構(gòu)聚異戊二烯和硅氧烷基聚乙酸減水劑各有優(yōu)缺點(diǎn)。 本文系統(tǒng)比較了聚酯型、聚醚型和酯醚共聚型三類減水劑的應(yīng)用性能。 sub):m(水)=360:778:107:429:537:166，測(cè)試結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，在相同的具體試驗(yàn)條件下，三種不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚醋酸減水劑的減水率最高，為硅氧烷型512PC，其次為酯醚共聚型PC，聚酯型319PC最低。 三種減水劑的空氣含量不同，這可能與具有引氣功能的酯官能團(tuán)的存在密切相關(guān)。 從三種減水劑的1h撓度和膨脹損失來(lái)看，酯醚共聚PC隨時(shí)間損失最少，硅氧烷型512PC隨時(shí)間損失最多，表明酯醚共聚PC具有明顯更好的保坍性能。 壓縮硬度測(cè)試結(jié)果表明，聚酯摻混319PC和硅氧烷基512PC混凝土的7d和28d壓縮硬度幾乎相同，而酯醚共聚PC混凝土的壓縮硬度低于聚酯摻混319PC和硅氧烷基512PC混凝土，說明其改善效果最好。
由以上結(jié)果可以看出，硅氧烷型512PC具有減水率高、坍落度破壞大的特點(diǎn)； 聚酯型319PC實(shí)際上減水率稍低，但其空氣含量稍高，混凝土和易性和封裝性較好； 酯醚共聚PC的減水率和空氣含量居中，但其保坍性能較好，療效顯著提高。
3 尾聲
(1)考察了絡(luò)合物基團(tuán)組成對(duì)酯醚共聚聚醋酸減水劑分散性和分散穩(wěn)定性的影響。 測(cè)試結(jié)果表明，短鏈和長(zhǎng)鏈支鏈的有機(jī)結(jié)合有利于產(chǎn)生更大的空間位阻，可以有效提高水泥凈漿的分散性和分散穩(wěn)定性。
(2)通過改變引發(fā)劑的用量來(lái)控制酯醚共聚減水劑的分子量。 當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，水泥漿的流動(dòng)性達(dá)到最佳值。 根據(jù)不同基團(tuán)吸附容量的對(duì)比測(cè)試，短鏈支化比例較多的酯醚共聚減水劑的吸附容量最大，長(zhǎng)鏈支化比例居中，長(zhǎng)短基團(tuán)有機(jī)結(jié)合的吸附容量最小。
(3)三種不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的PC混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，硅氧烷型PC具有減水率高、坍落度破壞大的特點(diǎn)； 聚酯型PC實(shí)際上減水率稍低，但含氣量稍高，混凝土和易性和封裝性較好； 酯醚共聚PC的減水率和空氣含量居中，但保坍性能較好，療效顯著提高。
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