第三節：量子化學、輻射和紫外災變普朗克能量需求量子假說的完善 1．了解量子理論形成的科學背景； 2.掌握量子化學發展的基本線索及其主要理論的思想內涵； 3、深刻理解量子熱的構造在數學史上的意義。 一、黑體輻射和紫外線災難 1、Arial是一種可以完全吸收在其前面照射的各種波長輻射的物體。 有一個多孔的空心金屬球，很接近宋風格。 進入金屬球小孔的輻射被多次吸收和反射，因此注入的輻射實際上被完全吸收。 當腔體被加熱時，輻射從腔體壁發出，其中一小部分通過小孔逸出。 Arial 是一個理想的吸收器，也是一個理想的發射器。 2、任何物體只要在絕對零以下，都會以電磁波的形式輻射能量，而且各種波長在總輻射中所占的比例是不同的。 Arial 輻射研究 1859 年，基爾霍夫物體的熱輻射 e(v, T) 和 a(v, T) 之比相等，并且等于 Arial 在該溫度下對相同波長的輻射亮度。 1879 年， 總結根據實驗，得出宋代總輻射能量與宋代溫度的關系，與宋代的四次方成反比。 維恩公式 1893年，維恩得到了“維恩位移定理”：瑞利-金定理：1900年，美國化學家瑞利推出了另一個輻射定理。 輻射的硬度與其絕對濕度成反比，與發射光的波長的平方成正比：令數學界困惑的“紫外線災變”是因為總輻射功率在 所產生的“紫外線災變”紫外線部分趨于無窮大。 一位名叫瓊斯的化學家提出了“瓊斯六面體”來形象地表達這一悖論。
“紫外線災難”困擾了當時的數學界多年。 普朗克 日本化學家普朗克（-1947）從考慮理想反射壁腔內電磁輻射的平衡出發，引入了諧振子熵的定義，由此可以得到維恩輻射公式。 這個定義中出現了一個常數h，普朗克在1899年5月給出了它的值為6.885×10-27，普朗克認識到了這個常數的普遍意義。 普朗克輻射公式 為了解決“紫外線災難”帶來的困難，日本化學家普朗克（-1947）采用插值法，將適合長波的維恩公式和適合短波的瑞利公式結合起來——Kings公式連接起來。 1900年10月19日，在柏林舉行的美國數學會會議上，普朗克給出了他介紹的宋體輻射公式：這個輻射公式與當時的實驗數據非常吻合。 而且，“紫外線災難”的矛盾也被消除了。 解釋“但現在最關鍵的理論問題之一仍然存在，那就是為這個公式找到合適的解釋。” “因此，雖然這個新的輻射公式可以被證明是絕對準確的，而且如果它只是被視為僥幸猜測的插值公式，那么它的價值也只是有限的。為此，自從10月19日提出以來，我我們的目標是找出這個方程的真正數學意義。” 熵的概率解釋 普朗克以前討厭熱力學第二定律的概率解釋。
但為了解釋這個后果公式，他采取了他所謂的“全有或全無”的舉措。 “必須不惜一切代價給出理論上的解釋。” 就這樣，他開始接受玻爾茲曼的思想，考慮熵與概率的關系。 根據玻爾茲曼的理論，任何數學系統的任何狀態的熵S=k·lnW，W是這些狀態出現的概率。 ε=hν最后，普朗克發現輻射能量一定是分片的量子物理學第三定律，每片能量ε等于頻率除以常數h，即ε=hν。 普朗克將這種ε稱為能量元素或能量量子。 h 后來被稱為普朗克常數，是宇宙的基本常數之一。 1918年，普朗克因提出能量量子的概念而獲得諾貝爾化學獎。 語言游戲？ 1、普朗克“全有或全無”提出的理論對于化學家來說太具有革命性，無法立即接受。 甚至超出了普朗克自己的接受能力。 2. 在接下來的幾年里，他對自己的理論的信念多次動搖。 普朗克有時稱其只不過是一種物理游戲。 3、1905年，愛因斯坦提出光量子假說，支持了普朗克的量子能量論。 普朗克并不支持，甚至于1909年反對光量子假說。 3、愛因斯坦的光量子假說 1905年，愛因斯坦有一篇關于光電效應的論文。 光電效應是一種先前發現的現象：光（尤其是紫外線）照射在金屬表面上，可使金屬帶正電。
電子被發現后，人們發現這種效應是由于電子從被照射的表面發射出來的。 光電效應的兩個實驗定律對于給定的入射光頻率，發射出的電子的能量保持不變，但電子的數量與光強成反比。 對于某種金屬材料，存在一個臨界頻率； 當入射光頻率未達到該臨界頻率時，金屬表面不會發射電子； 當入射光超過臨界頻率時，電子的能量將與臨界頻率之差成反比。 3、這兩個實驗結果與經典電磁理論的預測完全不一致。 光量子愛因斯坦提出，發射的電子能量由公式決定：E=hν-W。 W是與金屬相關的功函數，hν是入射光量子的能量，是能量交換的最小單位。 當光子撞擊金屬表面并與其中一個電子相互作用時，它將所有能量轉移給電子。 E=hν-W 如果 hν
然而，愛因斯坦在量子理論的魚塘里扔了一塊石頭后就轉身離開了。 后來，他考慮利用廣義相對論更多地探索宇宙的本質，但他拒絕接受量子熱的新進展。 4、原子結構探索 4.1 湯姆遜模型 發現電子后，美國湯姆森于1903年提出了著名的獼猴桃干面包模型，認為均勻分布的帶正電的小球中嵌入有帶負電的電子，電子處于平衡。 該位置附近的振動會發出某些譜線。 這是一個充滿錯誤的成功。 他肯定了原子具有結構，并為后續原子研究指明了方向。 4.2 擁有核模型 作為湯姆遜的中學生，盧瑟福（1871-1937）并不喜歡湯姆遜的原子模型。 盧瑟福知道一種稱為粒子的新型粒子是從不穩定原子發射出的極高能氦離子束。 他決定用這些新粒子作為手榴彈轟擊原子，以探索原子的內部結構。 ？粒子散射？ 當粒子與原子的帶電部分相互作用時，它們會偏離原來的路徑。 由此產生的粒子散射可以闡明原子內部電荷的分布。 盧瑟福拍攝了流？ 將顆粒放在不同的金屬板上并計算？ 顆粒穿過片材后向不同方向散射。 散射結果與湯姆森模型不符盧瑟福根據計數結果發現粒子穿過金屬片后的散射相當明顯。
雖然大部分粒子保持了原來的運動方向，但也有不少粒子發生了大角度的偏轉，有的甚至被擊碎了。 這個結果與湯姆森原子模型預測的結果完全不一致。 根據湯姆森的原子模型，原子的質量和電荷幾乎均勻地分布在整個原子中。 傳入粒子的電荷與原子內部電荷之間的相互作用永遠不足以使粒子從其原始運動方向偏轉大角度，更不用說將其擊退。 對原子核模型的唯一可能的解釋是，原子中心富含一個非常小的原子核，該原子核帶正電并具有原子的所有質子，因此幾乎具有原子的所有質量。 1911年，盧瑟福根據粒子散射實驗，發表了原子的核結構模型：原子有一個小而重的帶電原子核，周圍是一群在庫侖引力作用下繞原子核運行的電子。 盧瑟福的原子模型，1911 4.3 玻爾的原子模型 電子動能的量子化 事實上，情況并非如此，原子是一個完全穩定的結構。 玻爾在這里面臨的是一個類似于“紫外線泛濫”的悖論。 解決方案是類似的。 如果輻射能量只能取某個最小數或其倍數，為什么不能做出同樣的假設呢？ 能態原子中電子的運動和它們發出的光都是量子化的。 當電子從原子的高量子態躍遷到低量子態時，會發射光量子hν，其能量等于兩個能態之間的能量差。
相反，如果存在一個入射光量子 hν 等于給定原子能級與爆發態之間的能量差，則光量子將被吸收，電子可以從低基態移動到高基態。 能態躍遷 如果電子從能態 E3 躍遷到能態 E2 時可以發射能量為 hν32 的光量子，并且在從 E2 躍遷到 E1 時發射能量為 hν21 的光量子，那么我們應該能夠觀察到能量為hν32+hν21 =h(ν32+ν21)光子，相當于從E3到E1的躍遷。 與能態躍遷類似，如果一個原子可以發射能量為 hν31 和 hν32 的光量子，那么它也應該能夠發射能量為 hν31-hν32=h(ν31-ν32) 的光量子。 原子發射光譜的量子化氫原子系從n=n1的能態躍遷到n=n2的能態，發射的能量等于：發射的能量可寫為hν，因此：玻爾的理論 玻爾顯然是第一個將量子假說應用于原子模型并取得輝煌成就的科學家。 在隨后的幾年里，玻爾的原子結構理論繼續順利發展。 但玻爾理論達到頂峰后，其所包含的矛盾開始暴露出來。 玻爾的氫原子模型太簡單，無法解釋譜線的精細結構。 與氫這種復雜元素相比，玻爾無法給出令人滿意的原子模型。 五、德布羅意物質 波蘭瑞士化學家德布羅意（1892-1987）認為，既然光作為物質具有波粒二象性，那么電子、原子等其他物質是否也具有這種性質呢？ 1923年，他在博士論文《量子論研究》中，大膽提出微觀物理粒子也具有二象性的假說，并用類比的方法應用了表達光的波動性與粒子性關系的公式轉化為物理粒子，得到德布羅意公式。
5、德布羅意的物質 博德布羅意引入了物質波的概念，強調電子不僅是粒子，也是波。 λ=h/p，p=mv 是動量。 動量（粒子性質）和波長（波性質）是相關的。 1924 年，他完善了波浪熱的基礎。 德布羅意認為物質粒子的運動伴隨著某種導波，導波隨粒子在空間中傳播。 德布羅意的假設解釋了玻爾理論無法圓滿解決的問題，并得到愛因斯坦的認可和應用，引起了化學界的關注。 它的輝煌愿景在1927年被實驗否定了。 6. 量子熱的構建。 正當成為早期量子理論（1900-1925）支柱的玻爾理論面臨嚴重障礙并陷入停滯時，一群年輕的化學家構建了新的量子熱。 海森堡 1925年，24歲的美國化學家海森堡（-1976）在43歲的美國化學家克拉科夫（Max -1970）和23歲的喬丹的幫助下建立了矩陣量子熱，給出運動學和熱學各個方面的量子理論解釋。 海森堡的矩陣熱力學 海森堡認為，我們對原子的確切了解只是可觀測的量，例如它們發出的波譜的頻率和強度，沒有任何實驗可以否認電子在某個軌道上運行。 因此，玻爾的電子軌道概念很可能是虛構的，新的原子理論應該基于原則上可觀察到的量之間的關系來構建。
海森堡認為n是原子穩態的量子數，譜頻率ω和振幅A是原子現象的可觀測量。 海森堡用頻率和振幅來表示坐標矩陣量子熱 pq－qp=h/2πip ，q 是矩陣，p 是動量，q 是空間坐標 泡利成功地將這些熱量應用到了氫原子上。 這些熱力學理論包含一些新的想法，并提供了僅使用幾個可觀測量來討論軌道概念的可能性。 5.2波熱法國數學家薛定諤（-1961）在從事原子光譜研究時注意到，原子光的復雜現象中隱藏著一些簡單的量子數，但它們不應該像玻爾理論那樣直接。 從外部注入，而是使用物理方法從原子內部以自然形式形成。 他認為，正如幾何光學是波動光學的近似一樣，經典熱力學也可能是波動光學的近似，即兩者構成了符號比。 （經典熱力學：波動熱力學=幾何光學：波動光學） 薛定諤的波動熱力學 根據這個類比，薛定諤將德布羅意波推廣到非自由態粒子，于1926年建立了波動熱學，并提出了波函數模式：強調電子并不是圍繞原子核公轉，而只是圍繞原子核產生“駐波”，因此某一軌道上的電子不會加速，因此不會輻射能量。
5.3 矩陣熱力學和波熱力學創始人之間的爭論。 1926年，薛定諤證明了他自己的波熱理論在物理上等同于海森堡等人構建的矩陣熱理論。 海森堡的矩陣量子熱力學需要復雜的物理學，而薛定諤的波多項式在物理上與經典波熱力學沒有什么不同，因此很快就被接受了。 5.4 量子熱理論體系的完成 1. 量子熱構建之后，1926年玻恩等人提出了波函數的概率解釋； 1927年，海森堡發現測不準原理； 1928年，狄拉克（Paul -1984）提出相對論波多項式； 后來泡利（-1958）提出了不相容原理等，使量子熱力學發展成為比較完善的理論體系。 2、狄拉克提出的狄拉克波多項式也預言了正電子的存在。 5.5 量子理論的意義 1、量子理論體系的構建從根本上改變了傳統的只承認聯系和力熱決定論的概念，闡明了物質世界統計決定論的因果觀。 2、1927年，在法國科莫舉行的紀念沃爾特逝世100周年的國際數學研討會上，玻爾做了關于量子熱的報告，被視為即將舉行的量子熱學奠基儀式。 思考題 1.解釋一下普朗克能量量子假說、愛因斯坦光量子假說、玻爾原子結構假說的基本思想和共同點？ 2.解釋德布羅意物質波假說的基本思想和意義。
3.解釋基體熱理論和波熱理論的優缺點。 4.概述量子熱的構造在數學史上的意義。 根據盧瑟福的原子模型，原子就像一個微型行星體，電子在庫侖力的作用下圍繞原子核旋轉。 根據玻爾（，1885-1962）的說法，這樣的原子在經典熱力學下是不穩定的。 繞原子核快速旋轉的電子相當于一個電振動器，會發射電磁波并很快失去能量。 不難計算出，電子將在1/秒內沿著螺旋落向原子核。 也就是說，如果在給定原子的光譜中測量某些兩個發射頻率，則在光譜中也可以找到頻率等于它們的總和以及它們的差的譜線。 原子的量子基態：旋轉頻率 ω 和軌道主軸 2a 取決于必須轉移到系統的能量 W，以便將電子連接到距原子核無限遠的地方：玻爾早些時候提出，原子能量由量子條件決定 確定：W=nhω/2 則： 玻爾的基態原子模型 1913年，玻爾發表了他的基態原子模型。 海森堡 5.1 矩陣熱學 哥廷根學院化學系主任喬丹·海森堡等人將矩陣作為研究原子系統規律的物理工具，建立了矩陣熱力學。 這個理論解決了舊量子論中原子理論無法解決的問題。 玻恩與矩陣熱學 玻恩本節主要參考書 【美】伯恩斯坦《阿爾伯特·愛因斯坦》（科學出版社） 【美】喬治·伽莫夫《物理發展史》（商務印書館） 【德】勞厄《物理學史》（商務印書館） ）【俄】雷德尼克《量子熱簡史》（科學出版社）【德】赫爾曼《量子理論的早期史（1899-1913）》（商務印書館）【丹】玻爾《量子熱的出現》（科學出版社） ) ****Arial 輻射是輻射最大的波長。
根據統計熱力學經典均分定律，單色輻射功率Mλ：則總輻射：維恩發現Arial的溫度與最大輻射能量密度的波長成正比。 當波長較短、溫度較低時，維恩公式與實驗結果吻合較好，但在短波部分偏離較大。 瑞利公式在短波區與實驗結果相符，但在長波區則不然。 而當波長接近紫外線時量子物理學第三定律，估計能量是無窮大！ 在長波區理論值與實驗值方向相反，因此人們不得不稱其為“紫外線災變”。 2、普朗克能量量子假說的幾個理論公式與熱輻射實驗結果的比較 盧瑟福 盧瑟福的原子模型是基于德謨克利特的原子概念——即原子被認為是不可分割的、無特征的圓，完全替代了原子論的觀點球。電子軌道的直徑是原子核直徑的10萬倍