第三節(jié)：量子化學(xué)、輻射和紫外災(zāi)變普朗克能量需求量子假說(shuō)的完善 1．了解量子理論形成的科學(xué)背景； 2.掌握量子化學(xué)發(fā)展的基本線索及其主要理論的思想內(nèi)涵； 3、深刻理解量子熱的構(gòu)造在數(shù)學(xué)史上的意義。 一、黑體輻射和紫外線災(zāi)難 1、Arial是一種可以完全吸收在其前面照射的各種波長(zhǎng)輻射的物體。 有一個(gè)多孔的空心金屬球，很接近宋風(fēng)格。 進(jìn)入金屬球小孔的輻射被多次吸收和反射，因此注入的輻射實(shí)際上被完全吸收。 當(dāng)腔體被加熱時(shí)，輻射從腔體壁發(fā)出，其中一小部分通過(guò)小孔逸出。 Arial 是一個(gè)理想的吸收器，也是一個(gè)理想的發(fā)射器。 2、任何物體只要在絕對(duì)零以下，都會(huì)以電磁波的形式輻射能量，而且各種波長(zhǎng)在總輻射中所占的比例是不同的。 Arial 輻射研究 1859 年，基爾霍夫物體的熱輻射 e(v, T) 和 a(v, T) 之比相等，并且等于 Arial 在該溫度下對(duì)相同波長(zhǎng)的輻射亮度。 1879 年， 總結(jié)根據(jù)實(shí)驗(yàn)，得出宋代總輻射能量與宋代溫度的關(guān)系，與宋代的四次方成反比。 維恩公式 1893年，維恩得到了“維恩位移定理”：瑞利-金定理：1900年，美國(guó)化學(xué)家瑞利推出了另一個(gè)輻射定理。 輻射的硬度與其絕對(duì)濕度成反比，與發(fā)射光的波長(zhǎng)的平方成正比：令數(shù)學(xué)界困惑的“紫外線災(zāi)變”是因?yàn)榭傒椛涔β试?所產(chǎn)生的“紫外線災(zāi)變”紫外線部分趨于無(wú)窮大。 一位名叫瓊斯的化學(xué)家提出了“瓊斯六面體”來(lái)形象地表達(dá)這一悖論。
“紫外線災(zāi)難”困擾了當(dāng)時(shí)的數(shù)學(xué)界多年。 普朗克 日本化學(xué)家普朗克（-1947）從考慮理想反射壁腔內(nèi)電磁輻射的平衡出發(fā)，引入了諧振子熵的定義，由此可以得到維恩輻射公式。 這個(gè)定義中出現(xiàn)了一個(gè)常數(shù)h，普朗克在1899年5月給出了它的值為6.885×10-27，普朗克認(rèn)識(shí)到了這個(gè)常數(shù)的普遍意義。 普朗克輻射公式 為了解決“紫外線災(zāi)難”帶來(lái)的困難，日本化學(xué)家普朗克（-1947）采用插值法，將適合長(zhǎng)波的維恩公式和適合短波的瑞利公式結(jié)合起來(lái)——Kings公式連接起來(lái)。 1900年10月19日，在柏林舉行的美國(guó)數(shù)學(xué)會(huì)會(huì)議上，普朗克給出了他介紹的宋體輻射公式：這個(gè)輻射公式與當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。 而且，“紫外線災(zāi)難”的矛盾也被消除了。 解釋“但現(xiàn)在最關(guān)鍵的理論問(wèn)題之一仍然存在，那就是為這個(gè)公式找到合適的解釋。” “因此，雖然這個(gè)新的輻射公式可以被證明是絕對(duì)準(zhǔn)確的，而且如果它只是被視為僥幸猜測(cè)的插值公式，那么它的價(jià)值也只是有限的。為此，自從10月19日提出以來(lái)，我我們的目標(biāo)是找出這個(gè)方程的真正數(shù)學(xué)意義。” 熵的概率解釋 普朗克以前討厭熱力學(xué)第二定律的概率解釋。
但為了解釋這個(gè)后果公式，他采取了他所謂的“全有或全無(wú)”的舉措。 “必須不惜一切代價(jià)給出理論上的解釋。” 就這樣，他開(kāi)始接受玻爾茲曼的思想，考慮熵與概率的關(guān)系。 根據(jù)玻爾茲曼的理論，任何數(shù)學(xué)系統(tǒng)的任何狀態(tài)的熵S=k·lnW，W是這些狀態(tài)出現(xiàn)的概率。 ε=hν最后，普朗克發(fā)現(xiàn)輻射能量一定是分片的量子物理學(xué)第三定律，每片能量ε等于頻率除以常數(shù)h，即ε=hν。 普朗克將這種ε稱為能量元素或能量量子。 h 后來(lái)被稱為普朗克常數(shù)，是宇宙的基本常數(shù)之一。 1918年，普朗克因提出能量量子的概念而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 語(yǔ)言游戲？ 1、普朗克“全有或全無(wú)”提出的理論對(duì)于化學(xué)家來(lái)說(shuō)太具有革命性，無(wú)法立即接受。 甚至超出了普朗克自己的接受能力。 2. 在接下來(lái)的幾年里，他對(duì)自己的理論的信念多次動(dòng)搖。 普朗克有時(shí)稱其只不過(guò)是一種物理游戲。 3、1905年，愛(ài)因斯坦提出光量子假說(shuō)，支持了普朗克的量子能量論。 普朗克并不支持，甚至于1909年反對(duì)光量子假說(shuō)。 3、愛(ài)因斯坦的光量子假說(shuō) 1905年，愛(ài)因斯坦有一篇關(guān)于光電效應(yīng)的論文。 光電效應(yīng)是一種先前發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象：光（尤其是紫外線）照射在金屬表面上，可使金屬帶正電。
電子被發(fā)現(xiàn)后，人們發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)是由于電子從被照射的表面發(fā)射出來(lái)的。 光電效應(yīng)的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)定律對(duì)于給定的入射光頻率，發(fā)射出的電子的能量保持不變，但電子的數(shù)量與光強(qiáng)成反比。 對(duì)于某種金屬材料，存在一個(gè)臨界頻率； 當(dāng)入射光頻率未達(dá)到該臨界頻率時(shí)，金屬表面不會(huì)發(fā)射電子； 當(dāng)入射光超過(guò)臨界頻率時(shí)，電子的能量將與臨界頻率之差成反比。 3、這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典電磁理論的預(yù)測(cè)完全不一致。 光量子愛(ài)因斯坦提出，發(fā)射的電子能量由公式?jīng)Q定：E=hν-W。 W是與金屬相關(guān)的功函數(shù)，hν是入射光量子的能量，是能量交換的最小單位。 當(dāng)光子撞擊金屬表面并與其中一個(gè)電子相互作用時(shí)，它將所有能量轉(zhuǎn)移給電子。 E=hν-W 如果 hν
然而，愛(ài)因斯坦在量子理論的魚(yú)塘里扔了一塊石頭后就轉(zhuǎn)身離開(kāi)了。 后來(lái)，他考慮利用廣義相對(duì)論更多地探索宇宙的本質(zhì)，但他拒絕接受量子熱的新進(jìn)展。 4、原子結(jié)構(gòu)探索 4.1 湯姆遜模型 發(fā)現(xiàn)電子后，美國(guó)湯姆森于1903年提出了著名的獼猴桃干面包模型，認(rèn)為均勻分布的帶正電的小球中嵌入有帶負(fù)電的電子，電子處于平衡。 該位置附近的振動(dòng)會(huì)發(fā)出某些譜線。 這是一個(gè)充滿錯(cuò)誤的成功。 他肯定了原子具有結(jié)構(gòu)，并為后續(xù)原子研究指明了方向。 4.2 擁有核模型 作為湯姆遜的中學(xué)生，盧瑟福（1871-1937）并不喜歡湯姆遜的原子模型。 盧瑟福知道一種稱為粒子的新型粒子是從不穩(wěn)定原子發(fā)射出的極高能氦離子束。 他決定用這些新粒子作為手榴彈轟擊原子，以探索原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 ？粒子散射？ 當(dāng)粒子與原子的帶電部分相互作用時(shí)，它們會(huì)偏離原來(lái)的路徑。 由此產(chǎn)生的粒子散射可以闡明原子內(nèi)部電荷的分布。 盧瑟福拍攝了流？ 將顆粒放在不同的金屬板上并計(jì)算？ 顆粒穿過(guò)片材后向不同方向散射。 散射結(jié)果與湯姆森模型不符盧瑟福根據(jù)計(jì)數(shù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒子穿過(guò)金屬片后的散射相當(dāng)明顯。
雖然大部分粒子保持了原來(lái)的運(yùn)動(dòng)方向，但也有不少粒子發(fā)生了大角度的偏轉(zhuǎn)，有的甚至被擊碎了。 這個(gè)結(jié)果與湯姆森原子模型預(yù)測(cè)的結(jié)果完全不一致。 根據(jù)湯姆森的原子模型，原子的質(zhì)量和電荷幾乎均勻地分布在整個(gè)原子中。 傳入粒子的電荷與原子內(nèi)部電荷之間的相互作用永遠(yuǎn)不足以使粒子從其原始運(yùn)動(dòng)方向偏轉(zhuǎn)大角度，更不用說(shuō)將其擊退。 對(duì)原子核模型的唯一可能的解釋是，原子中心富含一個(gè)非常小的原子核，該原子核帶正電并具有原子的所有質(zhì)子，因此幾乎具有原子的所有質(zhì)量。 1911年，盧瑟福根據(jù)粒子散射實(shí)驗(yàn)，發(fā)表了原子的核結(jié)構(gòu)模型：原子有一個(gè)小而重的帶電原子核，周圍是一群在庫(kù)侖引力作用下繞原子核運(yùn)行的電子。 盧瑟福的原子模型，1911 4.3 玻爾的原子模型 電子動(dòng)能的量子化 事實(shí)上，情況并非如此，原子是一個(gè)完全穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 玻爾在這里面臨的是一個(gè)類似于“紫外線泛濫”的悖論。 解決方案是類似的。 如果輻射能量只能取某個(gè)最小數(shù)或其倍數(shù)，為什么不能做出同樣的假設(shè)呢？ 能態(tài)原子中電子的運(yùn)動(dòng)和它們發(fā)出的光都是量子化的。 當(dāng)電子從原子的高量子態(tài)躍遷到低量子態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射光量子hν，其能量等于兩個(gè)能態(tài)之間的能量差。
相反，如果存在一個(gè)入射光量子 hν 等于給定原子能級(jí)與爆發(fā)態(tài)之間的能量差，則光量子將被吸收，電子可以從低基態(tài)移動(dòng)到高基態(tài)。 能態(tài)躍遷 如果電子從能態(tài) E3 躍遷到能態(tài) E2 時(shí)可以發(fā)射能量為 hν32 的光量子，并且在從 E2 躍遷到 E1 時(shí)發(fā)射能量為 hν21 的光量子，那么我們應(yīng)該能夠觀察到能量為hν32+hν21 =h(ν32+ν21)光子，相當(dāng)于從E3到E1的躍遷。 與能態(tài)躍遷類似，如果一個(gè)原子可以發(fā)射能量為 hν31 和 hν32 的光量子，那么它也應(yīng)該能夠發(fā)射能量為 hν31-hν32=h(ν31-ν32) 的光量子。 原子發(fā)射光譜的量子化氫原子系從n=n1的能態(tài)躍遷到n=n2的能態(tài)，發(fā)射的能量等于：發(fā)射的能量可寫(xiě)為hν，因此：玻爾的理論 玻爾顯然是第一個(gè)將量子假說(shuō)應(yīng)用于原子模型并取得輝煌成就的科學(xué)家。 在隨后的幾年里，玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論繼續(xù)順利發(fā)展。 但玻爾理論達(dá)到頂峰后，其所包含的矛盾開(kāi)始暴露出來(lái)。 玻爾的氫原子模型太簡(jiǎn)單，無(wú)法解釋譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 與氫這種復(fù)雜元素相比，玻爾無(wú)法給出令人滿意的原子模型。 五、德布羅意物質(zhì) 波蘭瑞士化學(xué)家德布羅意（1892-1987）認(rèn)為，既然光作為物質(zhì)具有波粒二象性，那么電子、原子等其他物質(zhì)是否也具有這種性質(zhì)呢？ 1923年，他在博士論文《量子論研究》中，大膽提出微觀物理粒子也具有二象性的假說(shuō)，并用類比的方法應(yīng)用了表達(dá)光的波動(dòng)性與粒子性關(guān)系的公式轉(zhuǎn)化為物理粒子，得到德布羅意公式。
5、德布羅意的物質(zhì) 博德布羅意引入了物質(zhì)波的概念，強(qiáng)調(diào)電子不僅是粒子，也是波。 λ=h/p，p=mv 是動(dòng)量。 動(dòng)量（粒子性質(zhì)）和波長(zhǎng)（波性質(zhì)）是相關(guān)的。 1924 年，他完善了波浪熱的基礎(chǔ)。 德布羅意認(rèn)為物質(zhì)粒子的運(yùn)動(dòng)伴隨著某種導(dǎo)波，導(dǎo)波隨粒子在空間中傳播。 德布羅意的假設(shè)解釋了玻爾理論無(wú)法圓滿解決的問(wèn)題，并得到愛(ài)因斯坦的認(rèn)可和應(yīng)用，引起了化學(xué)界的關(guān)注。 它的輝煌愿景在1927年被實(shí)驗(yàn)否定了。 6. 量子熱的構(gòu)建。 正當(dāng)成為早期量子理論（1900-1925）支柱的玻爾理論面臨嚴(yán)重障礙并陷入停滯時(shí)，一群年輕的化學(xué)家構(gòu)建了新的量子熱。 海森堡 1925年，24歲的美國(guó)化學(xué)家海森堡（-1976）在43歲的美國(guó)化學(xué)家克拉科夫（Max -1970）和23歲的喬丹的幫助下建立了矩陣量子熱，給出運(yùn)動(dòng)學(xué)和熱學(xué)各個(gè)方面的量子理論解釋。 海森堡的矩陣熱力學(xué) 海森堡認(rèn)為，我們對(duì)原子的確切了解只是可觀測(cè)的量，例如它們發(fā)出的波譜的頻率和強(qiáng)度，沒(méi)有任何實(shí)驗(yàn)可以否認(rèn)電子在某個(gè)軌道上運(yùn)行。 因此，玻爾的電子軌道概念很可能是虛構(gòu)的，新的原子理論應(yīng)該基于原則上可觀察到的量之間的關(guān)系來(lái)構(gòu)建。
海森堡認(rèn)為n是原子穩(wěn)態(tài)的量子數(shù)，譜頻率ω和振幅A是原子現(xiàn)象的可觀測(cè)量。 海森堡用頻率和振幅來(lái)表示坐標(biāo)矩陣量子熱 pq－qp=h/2πip ，q 是矩陣，p 是動(dòng)量，q 是空間坐標(biāo) 泡利成功地將這些熱量應(yīng)用到了氫原子上。 這些熱力學(xué)理論包含一些新的想法，并提供了僅使用幾個(gè)可觀測(cè)量來(lái)討論軌道概念的可能性。 5.2波熱法國(guó)數(shù)學(xué)家薛定諤（-1961）在從事原子光譜研究時(shí)注意到，原子光的復(fù)雜現(xiàn)象中隱藏著一些簡(jiǎn)單的量子數(shù)，但它們不應(yīng)該像玻爾理論那樣直接。 從外部注入，而是使用物理方法從原子內(nèi)部以自然形式形成。 他認(rèn)為，正如幾何光學(xué)是波動(dòng)光學(xué)的近似一樣，經(jīng)典熱力學(xué)也可能是波動(dòng)光學(xué)的近似，即兩者構(gòu)成了符號(hào)比。 （經(jīng)典熱力學(xué)：波動(dòng)熱力學(xué)=幾何光學(xué)：波動(dòng)光學(xué)） 薛定諤的波動(dòng)熱力學(xué) 根據(jù)這個(gè)類比，薛定諤將德布羅意波推廣到非自由態(tài)粒子，于1926年建立了波動(dòng)熱學(xué)，并提出了波函數(shù)模式：強(qiáng)調(diào)電子并不是圍繞原子核公轉(zhuǎn)，而只是圍繞原子核產(chǎn)生“駐波”，因此某一軌道上的電子不會(huì)加速，因此不會(huì)輻射能量。
5.3 矩陣熱力學(xué)和波熱力學(xué)創(chuàng)始人之間的爭(zhēng)論。 1926年，薛定諤證明了他自己的波熱理論在物理上等同于海森堡等人構(gòu)建的矩陣熱理論。 海森堡的矩陣量子熱力學(xué)需要復(fù)雜的物理學(xué)，而薛定諤的波多項(xiàng)式在物理上與經(jīng)典波熱力學(xué)沒(méi)有什么不同，因此很快就被接受了。 5.4 量子熱理論體系的完成 1. 量子熱構(gòu)建之后，1926年玻恩等人提出了波函數(shù)的概率解釋； 1927年，海森堡發(fā)現(xiàn)測(cè)不準(zhǔn)原理； 1928年，狄拉克（Paul -1984）提出相對(duì)論波多項(xiàng)式； 后來(lái)泡利（-1958）提出了不相容原理等，使量子熱力學(xué)發(fā)展成為比較完善的理論體系。 2、狄拉克提出的狄拉克波多項(xiàng)式也預(yù)言了正電子的存在。 5.5 量子理論的意義 1、量子理論體系的構(gòu)建從根本上改變了傳統(tǒng)的只承認(rèn)聯(lián)系和力熱決定論的概念，闡明了物質(zhì)世界統(tǒng)計(jì)決定論的因果觀。 2、1927年，在法國(guó)科莫舉行的紀(jì)念沃爾特逝世100周年的國(guó)際數(shù)學(xué)研討會(huì)上，玻爾做了關(guān)于量子熱的報(bào)告，被視為即將舉行的量子熱學(xué)奠基儀式。 思考題 1.解釋一下普朗克能量量子假說(shuō)、愛(ài)因斯坦光量子假說(shuō)、玻爾原子結(jié)構(gòu)假說(shuō)的基本思想和共同點(diǎn)？ 2.解釋德布羅意物質(zhì)波假說(shuō)的基本思想和意義。
3.解釋基體熱理論和波熱理論的優(yōu)缺點(diǎn)。 4.概述量子熱的構(gòu)造在數(shù)學(xué)史上的意義。 根據(jù)盧瑟福的原子模型，原子就像一個(gè)微型行星體，電子在庫(kù)侖力的作用下圍繞原子核旋轉(zhuǎn)。 根據(jù)玻爾（，1885-1962）的說(shuō)法，這樣的原子在經(jīng)典熱力學(xué)下是不穩(wěn)定的。 繞原子核快速旋轉(zhuǎn)的電子相當(dāng)于一個(gè)電振動(dòng)器，會(huì)發(fā)射電磁波并很快失去能量。 不難計(jì)算出，電子將在1/秒內(nèi)沿著螺旋落向原子核。 也就是說(shuō)，如果在給定原子的光譜中測(cè)量某些兩個(gè)發(fā)射頻率，則在光譜中也可以找到頻率等于它們的總和以及它們的差的譜線。 原子的量子基態(tài)：旋轉(zhuǎn)頻率 ω 和軌道主軸 2a 取決于必須轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)的能量 W，以便將電子連接到距原子核無(wú)限遠(yuǎn)的地方：玻爾早些時(shí)候提出，原子能量由量子條件決定 確定：W=nhω/2 則： 玻爾的基態(tài)原子模型 1913年，玻爾發(fā)表了他的基態(tài)原子模型。 海森堡 5.1 矩陣熱學(xué) 哥廷根學(xué)院化學(xué)系主任喬丹·海森堡等人將矩陣作為研究原子系統(tǒng)規(guī)律的物理工具，建立了矩陣熱力學(xué)。 這個(gè)理論解決了舊量子論中原子理論無(wú)法解決的問(wèn)題。 玻恩與矩陣熱學(xué) 玻恩本節(jié)主要參考書(shū) 【美】伯恩斯坦《阿爾伯特·愛(ài)因斯坦》（科學(xué)出版社） 【美】喬治·伽莫夫《物理發(fā)展史》（商務(wù)印書(shū)館） 【德】勞厄《物理學(xué)史》（商務(wù)印書(shū)館） ）【俄】雷德尼克《量子熱簡(jiǎn)史》（科學(xué)出版社）【德】赫爾曼《量子理論的早期史（1899-1913）》（商務(wù)印書(shū)館）【丹】玻爾《量子熱的出現(xiàn)》（科學(xué)出版社） ) ****Arial 輻射是輻射最大的波長(zhǎng)。
根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)經(jīng)典均分定律，單色輻射功率Mλ：則總輻射：維恩發(fā)現(xiàn)Arial的溫度與最大輻射能量密度的波長(zhǎng)成正比。 當(dāng)波長(zhǎng)較短、溫度較低時(shí)，維恩公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，但在短波部分偏離較大。 瑞利公式在短波區(qū)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，但在長(zhǎng)波區(qū)則不然。 而當(dāng)波長(zhǎng)接近紫外線時(shí)量子物理學(xué)第三定律，估計(jì)能量是無(wú)窮大！ 在長(zhǎng)波區(qū)理論值與實(shí)驗(yàn)值方向相反，因此人們不得不稱其為“紫外線災(zāi)變”。 2、普朗克能量量子假說(shuō)的幾個(gè)理論公式與熱輻射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較 盧瑟福 盧瑟福的原子模型是基于德謨克利特的原子概念——即原子被認(rèn)為是不可分割的、無(wú)特征的圓，完全替代了原子論的觀點(diǎn)球。電子軌道的直徑是原子核直徑的10萬(wàn)倍