焓(enthalpy),符號h,是一個系統的熱力學參數。
物理意義:⑴h=u+pv?
?焓=流動內能+推動功
? ?? ?? ? ⑵焓表示流動工質所具有的能量中,取決于熱力狀態的那部分能量
定義一個系統內:
h
= u + pv
式子中h為焓,u為系統內能,p為其壓強,v則為體積。
對于在大氣內進行的化學反應,壓強一般保持常值,則有
Δh = Δu +
pΔv
規定放熱反應的焓取負值。 如:
so3(g)+h2o(l)==h2so4(l);Δh= -130.3
kj/mol
表示每生成1 mol h2so4 放出 130.3 kj 的熱。
嚴格的標準熱化學方程式格式: h2(g)+1/2o2(g)==h2o(l) Δrhθm=-286kj·mol-1
(θ表示標準態,r表示反應,m表示1mol反應.含義為標準態下進行一摩爾反應的焓變)
現在我們設想在同一溫度下發生同上的1mol反應:2h2(g)+o2(g)=
2h2o(g),但不是在等溫等容條件下,而是在等溫等壓條件下,或者說發生的不是等溫等容反應,而使等溫等壓反應,若反應發生時同樣沒有做其他功,反應的熱效應多大?這種熱效應的符號通常用qp表示,下標p表明等壓,成為等壓熱效應。
qp=△u+p△v=△u+rt∑vb(g)
式中△u≡u終態-u始態≡u反應產物-u反應物,式中∑vb(g)=△n(g)/mol,即發生1mol反應,產物氣體分子總數與反應物氣體分子總數之差。由該式可見,對于一個具體的化學反應,等壓熱效應與等容熱效應是否相等,取決于反應前后氣體分子總數是否發生變化,若總數不變,系統與環境之間不會發生功交換,于是,qp=qv;若總數減小,對于放熱反應╫qp╫〉╫qv╫,等壓過程放出熱多于等容過程放出熱,;若反應前后氣體分子總數增加,對于放熱反應,╫qp╫〈╫qv╫,反應前后內能減少釋放的一部分能量將以做功的形式向環境傳遞,放出的熱少于等容熱效應。同樣的,對于吸熱反應也可以類推得到。
將上式展開又可得到:
qp=△u+p△v=(u終態-u始態)+p(u終態-u始態)
=(u終態+pu始態)-(u終態+pu始態)
由于u、p、v都是狀態函數,因此u+pv也是狀態函數,為此,我們定義一個新的狀態函數,稱為焓,符號為h,定義式為h≡u+pv,于是:
△h≡h終態-h始態= qp
此式表明,化學反應在等溫等壓下發生,不做其他功時,反應的熱效應等于系統的狀態函數焓的變化量。請特別關注上句中的“不做其他功時”,若做其它功(如電池放電做功)反應的熱效應決不會等于系統的狀態函數h的變化量△h。
我們之所以要定義焓這個函數,其原因是由于其變化量是可以測定的(等于等溫等壓過程不做其它公式的熱效應),具有實際應用的價值。這樣處理,包含著熱力學的一個重要思想方法:在一定條件下發生一個熱力學過程顯現的物理量,可以用某個狀態函數的的變化量來度量。qv=△u、qp,都是這種思想方法的具體體現。在隨后的討論中,這種思想方法還將體現。
應當指出,焓變在數值上等于等溫等壓熱效應,這只是焓變的度量方法,并不是說反應不在等壓下發生,或者同一反應被做成燃料電池放出電能,焓變就不存在了,因為焓變是狀態函數,只要發生反應,同樣多的反應物在同一溫度和壓力下反應生成同樣多的產物,用同一化學方程式表達時,焓變的數值是不變的。
另外,我們在反應含的符號否面加上反應的溫度條件,是因為溫度不同,焓變數值不同。但實驗事實告訴我們,反映焓變隨溫度的變化并不太大,當溫度相差不大時,可近似地看作反應含不隨溫度變,以下內容只作這種近似處理,不考慮焓變隨溫度的變化。實驗和熱力學理論都可以證明:反應在不同壓力下發生,焓變不同!但當壓力改變不大時,不作精確計算時,這種差異可忽略,可借用標準態數據。以下內容均作這種近似處理。