[編輯本段]熱效應概述
指物質系統在物理的或化學的等溫過程中只做膨脹功的時所吸收或放出的熱量。根據反應性質的不同,分為燃燒熱、生成熱、中和熱、溶解熱等。
在等溫度過程中,體系吸的熱。因過程不同,有反應熱(如生成熱、燃燒熱、分解熱與中和熱)、相變熱(如蒸發熱、升華熱、熔化熱)、溶解熱(積分溶解熱、微分溶解熱)、稀釋熱等。等容過程的熱效應,稱等容熱效應[isochoric heat(ing) effect];等壓過程的稱等壓熱效應[isobaric heat(ing) effect]。化學反應、相變過程等一般是在等壓條件下進行的,故手冊中列出的有關數據,一般是等壓熱效應。由于這些過程一般不伴隨其他功(只有體積功),等壓熱效應就等于體系焓的增量,用符號△H表示。若為負值,表明過程放熱。這類數據廣泛應用與科學研究、工業設計與生產。
[編輯本段]化學反應熱效應
化學反應時所放出或吸收的熱叫做反應的熱效應,簡稱熱效應或反應熱。研究化學反應中熱與其他能量變化的定量關系的學科叫做熱化學。
任何物質總是和它周圍的其他物質相聯系著的,為了科學研究的需要,尤其在考慮諸如熱化學這方面的內容時,必須規定待研究物質的范圍,也就是要把被研究的對象和周圍的物質隔離開來。這種被研究的對象叫做系統,系統以外的周圍物質叫做環境。
系統可以通過一個邊界(范圍)與它的環境區分開來;這個邊界可以是具體的,也可以是假想的。例如,在一只容器里研究硫酸與氫氧化鈉在水溶液中的反應,通常就把含有硫酸和氫氧化鈉的水溶液作為系統,而溶液以外的周圍物質如容器、溶液上方的空氣等作為環境。顯然,這系統與環境是通過溶液的界面這個具體的邊界區分開來的,如果用鋅來代替氫氧化鈉,鋅將會與稀硫酸反應產生氫氣,逸出液面而擴散到空氣中。若該容器是完全密閉的,則可以將密閉在容器中的空氣以及產生的氫氣包括在系統內,該系統還是可以有具體的邊界與環境區分開。若該容器不是密閉的,則系統與環境的邊界只能是假想的。
硫酸與氫氧化鈉在水溶液中發生中和反應,會放出熱,使水溶液的溫度升高。如果該容器是完全密閉且絕熱的,又假設在容器中只有此水溶液而無空氣,則一定量的硫酸和氫氧化鈉將會由于反應而放出一定的熱量,將被溶液所吸收而使溶液的溫度升高至某一定值,即反應所放出的熱量等于溶液所吸收的熱量。可用下式表示:
Q=-cs·ms·(T2 -T1)
=-cs·ms·△T=-Cs·△T(1.1)
式中,q表示一定量反應物在給定條件下的反應熱效應;cs表示溶液的比熱容;ms表示溶液的質量;Cs表示溶液的熱容,Cs=cs·ms;△T表示溶液終態溫度T2與始態溫度T1之差。對于反應熱q,負號表示放熱,正號表示吸熱。
比熱容c的定義是熱容C除以質量,即c=C/m,國際單位制(簡稱SI)基本單位為J· Kg-1·K-1,常用單位為J·g-1·K-1。熱容C的定義是系統吸收的微小熱量δq除以溫度升高dT,即C=δq/dT,熱容的SI基本單位為J·K-1。
上述反應熱的測量較簡單,因為反應在水溶液中進行,反應本身不涉及氣體,而且放出的熱量不怎么大,可以全部被溶液所吸收。對于涉及氣體的反應,或者對于反應熱很大,會使系統達到高溫的反應,例如燃料的燃燒,情況就較復雜。這不僅需要特制的能夠耐高壓的密閉容器,而且還要另有能夠吸收熱量的介質,如水等。常用的有彈式熱量計,其主要儀器系一厚壁鋼制可密閉的容器叫做鋼彈。
測量反應熱時,將已知質量的反應物(固態或液態,若需通入氧氣使其氧化或燃燒,氧氣按儀器說明書充到一定的壓力)全部裝入該鋼彈內,密封后將鋼彈安放在一金屬(鋼質)容器中,然后往此金屬容器內加入足夠的已知質量的水,將鋼彈淹沒在金屬容器的水中,并應與環境絕熱(圖1.1中在金屬容器與環境之間有一絕熱外套)。精確測定系統的起始溫度T1后,用電火花引發反應,反應放出的熱,能使系統(包括鋼彈及內部物質、水和金屬容器等)的溫度升高。溫度計所示最高讀數即為系統的終態溫度T2。
彈式熱量計所吸收的熱可分為兩個部分:一部分是加入的水所吸收的,另一部分是鋼彈及內部物質和金屬容器等(簡稱鋼彈組件)所吸收的。前一部分的熱,以 q(H2O)表示,仍可按式(1.1)計算,只是溶液換成了水,且由于是吸熱,用正號表示,即
q(H2O)=c(H2O)·m(H2O)· △T=C(H2O)·△T
后一部分的熱以qb表示,鋼彈及內部物質和金屬容器等的熱容的總和簡稱鋼彈組件的總熱容,以符號Cb表示,則
qb=Cb·△T