第 2 章 練習(xí)答案
1.論述題：
2-1 為什么要研究流體的pVT關(guān)系？
【參考答案】：流體pVT關(guān)系是化工熱力學(xué)的基石，是化工工藝開發(fā)設(shè)計(jì)、安全操作和科學(xué)研究必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。（1）流體PVT關(guān)系可直接用于設(shè)計(jì)。（2）利用可測熱力學(xué)性質(zhì)（T、P、V等）計(jì)算不可測熱力學(xué)性質(zhì)（H、S、G等）。只要pVT關(guān)系和理想氣體
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，可以解決化學(xué)熱力學(xué)中的大部分問題。
2-2 在pV圖上標(biāo)出超臨界萃取技術(shù)所在的區(qū)域，以及該區(qū)域的特征；同時(shí)標(biāo)出其他重要的點(diǎn)、線、面及其特征。
【參考答案】：1）超臨界流體區(qū)域的特點(diǎn)是：T>Tc，p>pc。
2）臨界點(diǎn)C的數(shù)學(xué)特征：
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3）飽和液相線是不同壓力下，第一個(gè)氣泡產(chǎn)生點(diǎn)的連線；
4）飽和蒸汽相線是在不同壓力下，產(chǎn)生第一個(gè)液滴點(diǎn)（或露點(diǎn)）的點(diǎn)的連線。
5）過冷液體區(qū)域的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點(diǎn)溫度。
6）過熱蒸汽區(qū)特性：一定壓力下的蒸汽溫度高于該壓力下的露點(diǎn)溫度。
7）汽液共存區(qū)：在此區(qū)域內(nèi)，溫度、壓力保持不變，僅體積發(fā)生變化。
2-3 氣體液化需要滿足什么條件？
【參考答案】：氣體必須在低于Tc的條件下才能液化。
2-4 在相同的溫度和壓力下，不同的氣體與理想氣體的偏差程度是否相同？你認(rèn)為決定與理想氣體的偏差程度的最關(guān)鍵因素是什么？
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2-5 偏心率是什么概念？為什么提出這個(gè)概念？能直接測量嗎？
【參考答案】：偏心因子ω是兩個(gè)分子間相互作用力偏離分子中心間相互作用力的程度，其物理意義為：一般流體與球狀非極性簡單流體（氬、氪、氙）在形狀和極性上的偏心率。為了提高復(fù)雜分子壓縮因子計(jì)算的精度。
偏心率無法直接測量。偏心率ω定義為：
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，ω是在比較溫度為0.7時(shí)，通過比較飽和壓力的數(shù)據(jù)計(jì)算得出的，無法直接測量。
2-6 什么是狀態(tài)方程的廣義方法? 廣義方法有哪幾種?
【參考答案】：所謂狀態(tài)方程的廣義方法，是指方程中不含有物理常數(shù)a、b，而是以比較參數(shù)作為獨(dú)立變量；廣義狀態(tài)方程可用來計(jì)算任意條件下任意流體的PVT性質(zhì)。廣義方法有兩類：（1）以壓縮因子多項(xiàng)式表示的廣義關(guān)系（廣義壓縮因子圖法）；（2）以二項(xiàng)方程表示的廣義二次系數(shù)關(guān)系（廣義系數(shù)法）
2-7 簡述三參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理與二參數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理的區(qū)別。
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2-8 總結(jié)純氣體和純液體 pVT 計(jì)算的異同。
【參考答案】：由于范德華方程（vdW方程）最大的突破是可以同時(shí)計(jì)算氣相和液相的性質(zhì)，因此，從理論上講，基于vdW方程的立方狀態(tài)方程可以同時(shí)計(jì)算純氣體和純液體的性質(zhì)（最小值為飽和液體的摩爾體積，最大值為飽和氣體的摩爾體積），但實(shí)際上計(jì)算出來的純氣體性質(zhì)誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的pVT關(guān)系往往采用專門計(jì)算液體體積的公式來計(jì)算壓力公式液體單位，如修正方程，比立方狀態(tài)方程更簡單、更準(zhǔn)確。
2-9 如何理解混合規(guī)則？為什么提出這個(gè)概念？混合規(guī)則有哪些類型？
【參考答案】：對于混合氣體，只要把混合物看作虛擬的純物質(zhì)，求出混合物的虛擬特征參數(shù)Tr、pr、ω，并代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程，就能計(jì)算出混合物的性質(zhì)。計(jì)算混合物虛擬特征參數(shù)的方法就是混合法則；它是計(jì)算混合物性質(zhì)最關(guān)鍵的一步。
對于理想氣體混合物，壓力與體積及成分的關(guān)系可用成分壓力定律來表達(dá)
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和部分體積定律
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但對于實(shí)際氣體，由于純氣體組分的非理想性以及混合帶來的非理想性，分壓定律和分體積定律不能準(zhǔn)確描述實(shí)際混合氣體的pVT關(guān)系，為了計(jì)算實(shí)際混合氣體的pVT關(guān)系，需要引入混合規(guī)則的概念。
混合規(guī)則包括虛臨界參數(shù)法及Kay規(guī)則、立方狀態(tài)方程混合規(guī)則、混合氣體第二維里系數(shù)等。
2-10 狀態(tài)方程主要有哪些類型？如何選擇和使用？請對所學(xué)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確率進(jìn)行排序。
【參考答案】：狀態(tài)方程主要有立方狀態(tài)方程（vdW、RK、SRK、PR）；多參數(shù)狀態(tài)方程（方程組）；廣義狀態(tài)方程（廣義壓縮因子法、廣義二階系數(shù)法）、液相方程等。
使用時(shí)：
（1）若要計(jì)算液體的體積，可直接采用修正的公式（2-50）至（2-53）。這種方法簡單、準(zhǔn)確，不需要采用立方狀態(tài)方程。
（2）若計(jì)算氣體體積，對于大多數(shù)流體來說，SRK和PR是首選，無論壓力、溫度、極性如何，基本都能滿足計(jì)算簡單、精度要求高的要求，因此在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。對于個(gè)別流體或?qū)纫筇貏e高的流體，需要采用相應(yīng)的專用狀態(tài)方程或多參數(shù)狀態(tài)方程。
精度由高到低依次為：多參數(shù)狀態(tài)方程>立方狀態(tài)方程>二項(xiàng)截?cái)喾匠?gt;理想氣體狀態(tài)方程。立方狀態(tài)方程中：PR>SRK>RK>vdW
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2.21 某0.5m3壓力容器極限壓力為2.75MPa。若許用壓力為極限壓力的一半，則用廣義第二維里系數(shù)法計(jì)算130℃時(shí)可裝入容器的最大丙烷量？已知：丙烷Tc=369.85K，Pc=4.，ω=0.152。
解答：實(shí)際工作壓力為2.75/2=1。
然后；Tr = T/Tc = (273.15 + 130.) / 369.85 = 1.090
Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236
應(yīng)用廣義第二維里序數(shù)方法。
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對于丙烷來說，它的摩爾質(zhì)量M=44，最多可以裝載約10公斤丙烷。
第三章 純流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算
思考問題
3-1 氣體的熱容量、熱力學(xué)能及焓與哪些因素有關(guān)？氣體的狀態(tài)能否由熱力學(xué)能及溫度兩個(gè)狀態(tài)參數(shù)決定？
答：氣體的熱容量、熱力學(xué)能和焓都與溫度、壓強(qiáng)有關(guān)。通過熱力學(xué)能和溫度兩個(gè)狀態(tài)參數(shù)可以確定氣體的狀態(tài)。
3-2 理想氣體內(nèi)能的參考點(diǎn)是根據(jù)壓力、溫度還是兩者來定義的？
答：理想氣體內(nèi)能的參考點(diǎn)是根據(jù)溫度確定的。
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3-5 有人說：“由于殘差函數(shù)是兩個(gè)等溫態(tài)性質(zhì)的差值，所以殘差函數(shù)不能用來計(jì)算性質(zhì)隨溫度的變化?！边@種說法對嗎？
答案：不正確。余數(shù)函數(shù)指的是一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)；性質(zhì)改變指的是一個(gè)過程的變化，對應(yīng)兩個(gè)狀態(tài)。
3-6 水蒸氣在恒溫過程中，熱力學(xué)內(nèi)能和焓的變化是否為零？
答：不是。只有理想氣體在恒溫過程中熱力學(xué)內(nèi)能和焓的變化為零。
3-7 使用不同來源的純物質(zhì)的蒸汽表或圖表找到的焓或熵值有時(shí)會(huì)有很大差異。為什么？這些圖表可以互換使用來解決蒸汽的熱力學(xué)過程嗎？
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答：由于制作表格或圖形時(shí)所選用的基數(shù)可能不同，使用不同來源的純物質(zhì)的蒸汽表格或圖形所求出的焓值或熵值有時(shí)可能會(huì)有很大差異。這些圖形不能互換使用來解決蒸汽的熱力學(xué)過程。
3-8 氨蒸汽進(jìn)入絕熱透平前壓力為2.0MPa，溫度為150℃?，F(xiàn)要求絕熱透平膨脹機(jī)出口液氨不大于5%。有人建議控制出口壓力即可。你認(rèn)為這種觀點(diǎn)正確嗎？為什么？請畫出TS圖加以說明。
答：是的。因?yàn)槌隹跔顟B(tài)是濕蒸汽，所以出口壓力或溫度確定了，其狀態(tài)點(diǎn)也就確定了。
3-9 非常純凈的液態(tài)水在大氣壓下可以過冷到遠(yuǎn)低于 0°C 的溫度。假設(shè) 1 公斤液體已冷卻至 -5°C?，F(xiàn)在，將一個(gè)非常小的冰晶（質(zhì)量可忽略不計(jì)）作為種子放入這種過冷液體中。如果
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如果在熱泵的影響下發(fā)生絕熱變化，請問：（1）系統(tǒng)的最終狀態(tài)是什么？（2）該過程是可逆的嗎？
答：壓強(qiáng)增大，是絕熱過程，所以是壓縮過程（熵增大，是可逆過程的話就是等熵過程），所以系統(tǒng)最終狀態(tài)還是過冷液體。這個(gè)過程是不可逆的。
3-10 有兩個(gè)容器A、B，容器A中裝有飽和液態(tài)水，容器B中裝有飽和蒸汽，兩容器的容積均為，壓強(qiáng)均為1MPa，如果兩個(gè)容器同時(shí)爆炸，哪個(gè)容器的損壞程度更嚴(yán)重？
答：容器A的損壞更為嚴(yán)重，因?yàn)樵谕瑯拥膲簭?qiáng)和體積下，飽和液態(tài)水的總熱力學(xué)能比飽和蒸汽的總熱力學(xué)能大得多。
3.15 利用適當(dāng)?shù)膹V義相關(guān)性計(jì)算 1 千摩爾 1,3 丁二烯從 127°C 和 2.53 MPa 壓縮至 277°C 和 12.67 MPa 時(shí)的 ΔH、ΔS、ΔV 和 ΔU。理想條件下 1,3 丁二烯的恒壓摩爾熱容量為：
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解決方案：設(shè)計(jì)流程如下：
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3.16 計(jì)算氨的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，通常取0℃時(shí)飽和液氨的焓為418.6kJ·kg-1，此時(shí)的飽和蒸汽壓為0.43MPa，汽化熱為kmol-1，則飽和液氨的熵為4.186kJ·kg-1·K-1。以此參考態(tài)數(shù)據(jù)計(jì)算：
（1）1. 300K時(shí)氨氣的焓和熵；
(2) 30.4 MPa 和 500 K 時(shí)氣態(tài)氨的焓和熵。
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4-2 在常溫常壓下，10 cm3液態(tài)水與20 cm3液態(tài)甲醇混合，總體積為30 cm3。 答案：否
4-3 兩種相同溫度、壓強(qiáng)的純物質(zhì)混合成理想溶液時(shí)，混合過程中溫度、壓強(qiáng)、焓、吉布斯自由能的數(shù)值均保持不變。 答：不是
4-4 對于二元混合體系，當(dāng)組分2在一定濃度范圍內(nèi)滿足亨利規(guī)則時(shí)，組分1在相同濃度范圍內(nèi)滿足路易斯規(guī)則。 答案：是的
4-5 在一定溫度和壓力下，理想溶液中某一組分的逸度與其摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 答案：是的
4-6 理想氣體混合物是理想溶液。 答案：是的
4-7 對于理想溶液，混合過程中所有性質(zhì)變化均為零。答案：否
4-8 對于理想解決方案，所有過剩屬性均為零。答案：否
4-9 理想溶液中各組分的活度系數(shù)均為零。 答案：否
4-10 體系混合過程的性質(zhì)變化與體系相應(yīng)的過剩性質(zhì)相同。 答：不是
4-11 在理想溶液中，每個(gè)組分在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都遵循路易斯定律。 答案：不是
4-12 與理想溶液有負(fù)偏差的體系中各組分的活度系數(shù)為
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全部都大于 1。答案：否
公式 4-13 是工程設(shè)計(jì)中描述活度系數(shù)最常用的公式。但是，它不適用于部分可混溶的液-液體系。答案：是的
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練習(xí) 5
是或否的問題
5-1 氣液平衡關(guān)系
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適用條件是理想氣體、理想溶液。答：不是。
5-2 氣液平衡關(guān)系
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適用條件是低壓條件下的非理想液相。答：是的。
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練習(xí) 5-11 表 1 幾種氣體的亨利常數(shù)
氣體
壓力/兆帕
氣體
壓力/兆帕
氣體
壓力/兆帕
氣體
氣壓
乙炔
135
一氧化碳
540
氦
12660
甲烷
4185
空氣
7295
乙烷
3060
氫
7160
氮
8765
二氧化碳
167
乙烯
1155
硫化氫
55
氧
4438
答：是的。
5-12 利用Gibbs-Duhem方程，我們可以從一種組分的偏摩爾性質(zhì)中找出另一種組分的偏摩爾性質(zhì)；同時(shí)也可以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測得的混合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)和所建立模型的正確性。 答：是的。
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練習(xí) 7 及答案
1. 論述題
7-1. 該循環(huán)與卡諾循環(huán)有何區(qū)別和聯(lián)系? 實(shí)際動(dòng)力循環(huán)中為什么不采用卡諾循環(huán)?
答：兩種循環(huán)都是由四個(gè)步驟、兩個(gè)等壓過程和兩個(gè)等熵（可逆絕熱）過程組成，完成一個(gè)循環(huán)。但卡諾循環(huán)的兩個(gè)等壓過程是等溫的，整個(gè)過程完全可逆；卡諾循環(huán)的兩個(gè)等壓過程是變溫的，整個(gè)過程中只有兩個(gè)等熵過程是可逆的。
卡諾循環(huán)中，壓縮機(jī)壓縮的是濕蒸汽，濕蒸汽會(huì)因空化而損壞，且絕熱可逆過程難以實(shí)現(xiàn)，因此實(shí)際動(dòng)力循環(huán)中不采用卡諾循環(huán)。
7-2. 循環(huán)有什么缺點(diǎn)？如何改進(jìn)？
答：該循環(huán)的吸熱溫度遠(yuǎn)低于高溫燃料氣溫度，熱效率低，傳熱損失極大。
可通過提高蒸汽平均吸熱溫度、增加蒸汽平均壓力、降低排汽壓力等措施來改善。
7-3.影響循環(huán)熱效率的因素有哪些？如何分析？
答：影響循環(huán)熱效率的因素有工質(zhì)的溫度和壓力，可利用下列公式計(jì)算循環(huán)熱效率。
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分析確定哪些因素將會(huì)改變
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，從而獲得了進(jìn)一步工作的計(jì)劃。
7-4.在蒸汽動(dòng)力循環(huán)中，如果將膨脹做功后的廢氣直接送入鍋爐吸收熱量成為新蒸汽，從而避免冷凝器放熱，豈不是大大提高熱效率？這種想法正確嗎？為什么？
答：不合理。蒸汽動(dòng)力循環(huán)用水作為工質(zhì)，只有高壓才能提高水溫；排汽壓力太低，無法直接轉(zhuǎn)化為高壓蒸汽。壓縮蒸汽與壓縮水相比，要耗費(fèi)太多的功，不但不能提高熱效率，反而會(huì)大大降低熱效率。
7-5. 蒸氣壓縮式制冷循環(huán)與逆卡諾循環(huán)有何區(qū)別和聯(lián)系？為什么實(shí)際制冷循環(huán)中不采用逆卡諾循環(huán)？
答：兩種循環(huán)都是由四個(gè)步驟，兩個(gè)等壓過程和兩個(gè)等熵（可逆絕熱）過程組成，完成一個(gè)循環(huán)。但逆卡諾循環(huán)的兩個(gè)等壓過程是等溫的，整個(gè)過程完全可逆；蒸氣壓縮制冷循環(huán)的兩個(gè)等壓過程是變溫的，整個(gè)過程中只有兩個(gè)等熵過程是可逆的。
該制冷循環(huán)在實(shí)際中很難采用，因?yàn)樵跐裾魵鈪^(qū)域的壓縮和膨脹會(huì)在壓縮機(jī)和膨脹機(jī)氣缸內(nèi)形成液滴，造成“氣蝕”，容易損壞機(jī)器；同時(shí)，壓縮機(jī)氣缸內(nèi)液滴的快速蒸發(fā)會(huì)降低壓縮機(jī)的容積效率。
7-6．影響制冷循環(huán)熱效率的因素有哪些？
答：主要因素有制冷機(jī)組的制冷量、壓縮機(jī)的功率、高溫物體與低溫物體的溫度等。
7-7. 如果物質(zhì)不具備相變性質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)制冷循環(huán)嗎？動(dòng)力循環(huán)又如何呢？
答：無法實(shí)現(xiàn)。也不可能實(shí)現(xiàn)電力回收。
7-8. 制冷循環(huán)可以產(chǎn)生低溫，但也能產(chǎn)生高溫嗎？為什么？
答：是的。制冷循環(huán)與熱泵循環(huán)在熱力學(xué)上沒有區(qū)別，它們的工作循環(huán)都是逆循環(huán)，唯一的區(qū)別是利用目的不同。逆循環(huán)具有從低溫?zé)嵩次諢崃?、向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃康奶攸c(diǎn)。當(dāng)利用目的是從低溫?zé)嵩次諢崃繒r(shí)，就是制冷循環(huán)；當(dāng)利用目的是向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃繒r(shí)，就是熱泵循環(huán)。
7-9. 實(shí)際循環(huán)的熱效率與工質(zhì)有關(guān)，這是否違反了熱力學(xué)第二定律？
答：不違規(guī)。
7-10. 對于動(dòng)力循環(huán)，熱效率越高，所做的功越大；對于制冷循環(huán)，制冷系統(tǒng)越大，消耗的功率越少。這種說法正確嗎？
答：不正確。對于動(dòng)力循環(huán)，熱效率越高，熱量轉(zhuǎn)化為功的比例越大，而不是所做的功越多；對于制冷循環(huán)，制冷系統(tǒng)越大，低溫下吸收的熱量與消耗的功的比例越高。
7-11. 夏季可否利用炎熱陽光創(chuàng)造涼爽的工作環(huán)境？
答：是的。
7-12.有人說熱泵循環(huán)和制冷循環(huán)的原理本質(zhì)上是一樣的，你怎么看？
答：正確。制冷循環(huán)與熱泵循環(huán)的工作循環(huán)都是逆向循環(huán)，區(qū)別僅在于使用目的。當(dāng)使用目的是從低溫?zé)嵩次諢崃繒r(shí)，為制冷循環(huán)；當(dāng)使用目的是向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃繒r(shí)，為熱泵循環(huán)。
7-13、蒸氣壓縮式制冷循環(huán)中，制冷劑蒸發(fā)時(shí)所吸收的熱量一定等于制冷劑冷卻冷凝時(shí)所放出的熱量嗎？
答：不是。在蒸汽壓縮制冷循環(huán)過程中，制冷劑蒸發(fā)時(shí)吸收的熱量一般不等于制冷劑在冷卻和冷凝過程中釋放的熱量。
7-14. 加熱系數(shù)與冷卻效率系數(shù)的關(guān)系是：冷卻系數(shù)越大，加熱系數(shù)越大。這是真的嗎？可以推導(dǎo)出來嗎？
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因此，制冷系數(shù)越大，制熱系數(shù)也越大。
7-15. 有些人認(rèn)為熱泵本質(zhì)上是能源開采機(jī)。為什么？
答：由于熱泵消耗一部分高品質(zhì)能源（機(jī)械能、電能或高溫?zé)崮艿龋┳鳛檠a(bǔ)償，通過熱循環(huán)利用環(huán)境介質(zhì)（水、空氣、土地）中儲存的低品質(zhì)能源，因此熱泵本質(zhì)上是一種能源開采機(jī)。
7-16.有人說，當(dāng)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，溫度要么下降，要么不變高。你怎么看？
答：不一定。如果外界壓力不變，純物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)溫度不變。例如，1個(gè)大氣壓、100℃的水從液態(tài)變成氣態(tài)或從氣態(tài)變成液態(tài)時(shí)，溫度始終是100℃。