第 2 章 練習答案
1.論述題：
2-1 為什么要研究流體的pVT關系？
【參考答案】：流體pVT關系是化工熱力學的基石，是化工工藝開發設計、安全操作和科學研究必不可少的基礎數據。（1）流體PVT關系可直接用于設計。（2）利用可測熱力學性質（T、P、V等）計算不可測熱力學性質（H、S、G等）。只要pVT關系和理想氣體
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，可以解決化學熱力學中的大部分問題。
2-2 在pV圖上標出超臨界萃取技術所在的區域，以及該區域的特征；同時標出其他重要的點、線、面及其特征。
【參考答案】：1）超臨界流體區域的特點是：T>Tc，p>pc。
2）臨界點C的數學特征：
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3）飽和液相線是不同壓力下，第一個氣泡產生點的連線；
4）飽和蒸汽相線是在不同壓力下，產生第一個液滴點（或露點）的點的連線。
5）過冷液體區域的特征：給定壓力下液體的溫度低于該壓力下的泡點溫度。
6）過熱蒸汽區特性：一定壓力下的蒸汽溫度高于該壓力下的露點溫度。
7）汽液共存區：在此區域內，溫度、壓力保持不變，僅體積發生變化。
2-3 氣體液化需要滿足什么條件？
【參考答案】：氣體必須在低于Tc的條件下才能液化。
2-4 在相同的溫度和壓力下，不同的氣體與理想氣體的偏差程度是否相同？你認為決定與理想氣體的偏差程度的最關鍵因素是什么？
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2-5 偏心率是什么概念？為什么提出這個概念？能直接測量嗎？
【參考答案】：偏心因子ω是兩個分子間相互作用力偏離分子中心間相互作用力的程度，其物理意義為：一般流體與球狀非極性簡單流體（氬、氪、氙）在形狀和極性上的偏心率。為了提高復雜分子壓縮因子計算的精度。
偏心率無法直接測量。偏心率ω定義為：
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，ω是在比較溫度為0.7時，通過比較飽和壓力的數據計算得出的，無法直接測量。
2-6 什么是狀態方程的廣義方法? 廣義方法有哪幾種?
【參考答案】：所謂狀態方程的廣義方法，是指方程中不含有物理常數a、b，而是以比較參數作為獨立變量；廣義狀態方程可用來計算任意條件下任意流體的PVT性質。廣義方法有兩類：（1）以壓縮因子多項式表示的廣義關系（廣義壓縮因子圖法）；（2）以二項方程表示的廣義二次系數關系（廣義系數法）
2-7 簡述三參數對應狀態原理與二參數對應狀態原理的區別。
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2-8 總結純氣體和純液體 pVT 計算的異同。
【參考答案】：由于范德華方程（vdW方程）最大的突破是可以同時計算氣相和液相的性質，因此，從理論上講，基于vdW方程的立方狀態方程可以同時計算純氣體和純液體的性質（最小值為飽和液體的摩爾體積，最大值為飽和氣體的摩爾體積），但實際上計算出來的純氣體性質誤差較小，而純液體的誤差較大。因此，液體的pVT關系往往采用專門計算液體體積的公式來計算壓力公式液體單位，如修正方程，比立方狀態方程更簡單、更準確。
2-9 如何理解混合規則？為什么提出這個概念？混合規則有哪些類型？
【參考答案】：對于混合氣體，只要把混合物看作虛擬的純物質，求出混合物的虛擬特征參數Tr、pr、ω，并代入純物質的狀態方程，就能計算出混合物的性質。計算混合物虛擬特征參數的方法就是混合法則；它是計算混合物性質最關鍵的一步。
對于理想氣體混合物，壓力與體積及成分的關系可用成分壓力定律來表達
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和部分體積定律
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但對于實際氣體，由于純氣體組分的非理想性以及混合帶來的非理想性，分壓定律和分體積定律不能準確描述實際混合氣體的pVT關系，為了計算實際混合氣體的pVT關系，需要引入混合規則的概念。
混合規則包括虛臨界參數法及Kay規則、立方狀態方程混合規則、混合氣體第二維里系數等。
2-10 狀態方程主要有哪些類型？如何選擇和使用？請對所學狀態方程的準確率進行排序。
【參考答案】：狀態方程主要有立方狀態方程（vdW、RK、SRK、PR）；多參數狀態方程（方程組）；廣義狀態方程（廣義壓縮因子法、廣義二階系數法）、液相方程等。
使用時：
（1）若要計算液體的體積，可直接采用修正的公式（2-50）至（2-53）。這種方法簡單、準確，不需要采用立方狀態方程。
（2）若計算氣體體積，對于大多數流體來說，SRK和PR是首選，無論壓力、溫度、極性如何，基本都能滿足計算簡單、精度要求高的要求，因此在工業上得到了廣泛的應用。對于個別流體或對精度要求特別高的流體，需要采用相應的專用狀態方程或多參數狀態方程。
精度由高到低依次為：多參數狀態方程>立方狀態方程>二項截斷方程>理想氣體狀態方程。立方狀態方程中：PR>SRK>RK>vdW
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2.21 某0.5m3壓力容器極限壓力為2.75MPa。若許用壓力為極限壓力的一半，則用廣義第二維里系數法計算130℃時可裝入容器的最大丙烷量？已知：丙烷Tc=369.85K，Pc=4.，ω=0.152。
解答：實際工作壓力為2.75/2=1。
然后；Tr = T/Tc = (273.15 + 130.) / 369.85 = 1.090
Pr＝P/Pc＝1.375/4.249＝0.3236
應用廣義第二維里序數方法。
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對于丙烷來說，它的摩爾質量M=44，最多可以裝載約10公斤丙烷。
第三章 純流體熱力學性質計算
思考問題
3-1 氣體的熱容量、熱力學能及焓與哪些因素有關？氣體的狀態能否由熱力學能及溫度兩個狀態參數決定？
答：氣體的熱容量、熱力學能和焓都與溫度、壓強有關。通過熱力學能和溫度兩個狀態參數可以確定氣體的狀態。
3-2 理想氣體內能的參考點是根據壓力、溫度還是兩者來定義的？
答：理想氣體內能的參考點是根據溫度確定的。
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3-5 有人說：“由于殘差函數是兩個等溫態性質的差值，所以殘差函數不能用來計算性質隨溫度的變化。”這種說法對嗎？
答案：不正確。余數函數指的是一個狀態點；性質改變指的是一個過程的變化，對應兩個狀態。
3-6 水蒸氣在恒溫過程中，熱力學內能和焓的變化是否為零？
答：不是。只有理想氣體在恒溫過程中熱力學內能和焓的變化為零。
3-7 使用不同來源的純物質的蒸汽表或圖表找到的焓或熵值有時會有很大差異。為什么？這些圖表可以互換使用來解決蒸汽的熱力學過程嗎？
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答：由于制作表格或圖形時所選用的基數可能不同，使用不同來源的純物質的蒸汽表格或圖形所求出的焓值或熵值有時可能會有很大差異。這些圖形不能互換使用來解決蒸汽的熱力學過程。
3-8 氨蒸汽進入絕熱透平前壓力為2.0MPa，溫度為150℃。現要求絕熱透平膨脹機出口液氨不大于5%。有人建議控制出口壓力即可。你認為這種觀點正確嗎？為什么？請畫出TS圖加以說明。
答：是的。因為出口狀態是濕蒸汽，所以出口壓力或溫度確定了，其狀態點也就確定了。
3-9 非常純凈的液態水在大氣壓下可以過冷到遠低于 0°C 的溫度。假設 1 公斤液體已冷卻至 -5°C。現在，將一個非常小的冰晶（質量可忽略不計）作為種子放入這種過冷液體中。如果
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如果在熱泵的影響下發生絕熱變化，請問：（1）系統的最終狀態是什么？（2）該過程是可逆的嗎？
答：壓強增大，是絕熱過程，所以是壓縮過程（熵增大，是可逆過程的話就是等熵過程），所以系統最終狀態還是過冷液體。這個過程是不可逆的。
3-10 有兩個容器A、B，容器A中裝有飽和液態水，容器B中裝有飽和蒸汽，兩容器的容積均為，壓強均為1MPa，如果兩個容器同時爆炸，哪個容器的損壞程度更嚴重？
答：容器A的損壞更為嚴重，因為在同樣的壓強和體積下，飽和液態水的總熱力學能比飽和蒸汽的總熱力學能大得多。
3.15 利用適當的廣義相關性計算 1 千摩爾 1,3 丁二烯從 127°C 和 2.53 MPa 壓縮至 277°C 和 12.67 MPa 時的 ΔH、ΔS、ΔV 和 ΔU。理想條件下 1,3 丁二烯的恒壓摩爾熱容量為：
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解決方案：設計流程如下：
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3.16 計算氨的熱力學性質時，通常取0℃時飽和液氨的焓為418.6kJ·kg-1，此時的飽和蒸汽壓為0.43MPa，汽化熱為kmol-1，則飽和液氨的熵為4.186kJ·kg-1·K-1。以此參考態數據計算：
（1）1. 300K時氨氣的焓和熵；
(2) 30.4 MPa 和 500 K 時氣態氨的焓和熵。
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4-2 在常溫常壓下，10 cm3液態水與20 cm3液態甲醇混合，總體積為30 cm3。 答案：否
4-3 兩種相同溫度、壓強的純物質混合成理想溶液時，混合過程中溫度、壓強、焓、吉布斯自由能的數值均保持不變。 答：不是
4-4 對于二元混合體系，當組分2在一定濃度范圍內滿足亨利規則時，組分1在相同濃度范圍內滿足路易斯規則。 答案：是的
4-5 在一定溫度和壓力下，理想溶液中某一組分的逸度與其摩爾分數成正比。 答案：是的
4-6 理想氣體混合物是理想溶液。 答案：是的
4-7 對于理想溶液，混合過程中所有性質變化均為零。答案：否
4-8 對于理想解決方案，所有過剩屬性均為零。答案：否
4-9 理想溶液中各組分的活度系數均為零。 答案：否
4-10 體系混合過程的性質變化與體系相應的過剩性質相同。 答：不是
4-11 在理想溶液中，每個組分在整個濃度范圍內都遵循路易斯定律。 答案：不是
4-12 與理想溶液有負偏差的體系中各組分的活度系數為
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全部都大于 1。答案：否
公式 4-13 是工程設計中描述活度系數最常用的公式。但是，它不適用于部分可混溶的液-液體系。答案：是的
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練習 5
是或否的問題
5-1 氣液平衡關系
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適用條件是理想氣體、理想溶液。答：不是。
5-2 氣液平衡關系
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適用條件是低壓條件下的非理想液相。答：是的。
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練習 5-11 表 1 幾種氣體的亨利常數
氣體
壓力/兆帕
氣體
壓力/兆帕
氣體
壓力/兆帕
氣體
氣壓
乙炔
135
一氧化碳
540
氦
12660
甲烷
4185
空氣
7295
乙烷
3060
氫
7160
氮
8765
二氧化碳
167
乙烯
1155
硫化氫
55
氧
4438
答：是的。
5-12 利用Gibbs-Duhem方程，我們可以從一種組分的偏摩爾性質中找出另一種組分的偏摩爾性質；同時也可以驗證實驗測得的混合物熱力學數據和所建立模型的正確性。 答：是的。
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練習 7 及答案
1. 論述題
7-1. 該循環與卡諾循環有何區別和聯系? 實際動力循環中為什么不采用卡諾循環?
答：兩種循環都是由四個步驟、兩個等壓過程和兩個等熵（可逆絕熱）過程組成，完成一個循環。但卡諾循環的兩個等壓過程是等溫的，整個過程完全可逆；卡諾循環的兩個等壓過程是變溫的，整個過程中只有兩個等熵過程是可逆的。
卡諾循環中，壓縮機壓縮的是濕蒸汽，濕蒸汽會因空化而損壞，且絕熱可逆過程難以實現，因此實際動力循環中不采用卡諾循環。
7-2. 循環有什么缺點？如何改進？
答：該循環的吸熱溫度遠低于高溫燃料氣溫度，熱效率低，傳熱損失極大。
可通過提高蒸汽平均吸熱溫度、增加蒸汽平均壓力、降低排汽壓力等措施來改善。
7-3.影響循環熱效率的因素有哪些？如何分析？
答：影響循環熱效率的因素有工質的溫度和壓力，可利用下列公式計算循環熱效率。
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分析確定哪些因素將會改變
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，從而獲得了進一步工作的計劃。
7-4.在蒸汽動力循環中，如果將膨脹做功后的廢氣直接送入鍋爐吸收熱量成為新蒸汽，從而避免冷凝器放熱，豈不是大大提高熱效率？這種想法正確嗎？為什么？
答：不合理。蒸汽動力循環用水作為工質，只有高壓才能提高水溫；排汽壓力太低，無法直接轉化為高壓蒸汽。壓縮蒸汽與壓縮水相比，要耗費太多的功，不但不能提高熱效率，反而會大大降低熱效率。
7-5. 蒸氣壓縮式制冷循環與逆卡諾循環有何區別和聯系？為什么實際制冷循環中不采用逆卡諾循環？
答：兩種循環都是由四個步驟，兩個等壓過程和兩個等熵（可逆絕熱）過程組成，完成一個循環。但逆卡諾循環的兩個等壓過程是等溫的，整個過程完全可逆；蒸氣壓縮制冷循環的兩個等壓過程是變溫的，整個過程中只有兩個等熵過程是可逆的。
該制冷循環在實際中很難采用，因為在濕蒸氣區域的壓縮和膨脹會在壓縮機和膨脹機氣缸內形成液滴，造成“氣蝕”，容易損壞機器；同時，壓縮機氣缸內液滴的快速蒸發會降低壓縮機的容積效率。
7-6．影響制冷循環熱效率的因素有哪些？
答：主要因素有制冷機組的制冷量、壓縮機的功率、高溫物體與低溫物體的溫度等。
7-7. 如果物質不具備相變性質，能實現制冷循環嗎？動力循環又如何呢？
答：無法實現。也不可能實現電力回收。
7-8. 制冷循環可以產生低溫，但也能產生高溫嗎？為什么？
答：是的。制冷循環與熱泵循環在熱力學上沒有區別，它們的工作循環都是逆循環，唯一的區別是利用目的不同。逆循環具有從低溫熱源吸收熱量、向高溫熱源放出熱量的特點。當利用目的是從低溫熱源吸收熱量時，就是制冷循環；當利用目的是向高溫熱源放出熱量時，就是熱泵循環。
7-9. 實際循環的熱效率與工質有關，這是否違反了熱力學第二定律？
答：不違規。
7-10. 對于動力循環，熱效率越高，所做的功越大；對于制冷循環，制冷系統越大，消耗的功率越少。這種說法正確嗎？
答：不正確。對于動力循環，熱效率越高，熱量轉化為功的比例越大，而不是所做的功越多；對于制冷循環，制冷系統越大，低溫下吸收的熱量與消耗的功的比例越高。
7-11. 夏季可否利用炎熱陽光創造涼爽的工作環境？
答：是的。
7-12.有人說熱泵循環和制冷循環的原理本質上是一樣的，你怎么看？
答：正確。制冷循環與熱泵循環的工作循環都是逆向循環，區別僅在于使用目的。當使用目的是從低溫熱源吸收熱量時，為制冷循環；當使用目的是向高溫熱源放出熱量時，為熱泵循環。
7-13、蒸氣壓縮式制冷循環中，制冷劑蒸發時所吸收的熱量一定等于制冷劑冷卻冷凝時所放出的熱量嗎？
答：不是。在蒸汽壓縮制冷循環過程中，制冷劑蒸發時吸收的熱量一般不等于制冷劑在冷卻和冷凝過程中釋放的熱量。
7-14. 加熱系數與冷卻效率系數的關系是：冷卻系數越大，加熱系數越大。這是真的嗎？可以推導出來嗎？
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因此，制冷系數越大，制熱系數也越大。
7-15. 有些人認為熱泵本質上是能源開采機。為什么？
答：由于熱泵消耗一部分高品質能源（機械能、電能或高溫熱能等）作為補償，通過熱循環利用環境介質（水、空氣、土地）中儲存的低品質能源，因此熱泵本質上是一種能源開采機。
7-16.有人說，當物質發生相變時，溫度要么下降，要么不變高。你怎么看？
答：不一定。如果外界壓力不變，純物質發生相變時溫度不變。例如，1個大氣壓、100℃的水從液態變成氣態或從氣態變成液態時，溫度始終是100℃。