熱學(xué)篇熱是人類最早發(fā)覺的一種自然力，是月球上一切生命的源泉。—恩格斯1、對氣溫的研究1593年，伽利略，空氣濕度計(jì)的雛型。1702年，阿蒙頓，空氣濕度計(jì)。1724年，華倫海特，華氏溫標(biāo)，水銀體溫計(jì)。1742年，攝爾修斯、施勒默爾，攝氏溫標(biāo)。1854年，開爾文提出開氏溫標(biāo)，得到世界公認(rèn)。3、量力學(xué)和熱傳導(dǎo)理論的構(gòu)建體溫、熱量、熱容量、潛熱4、熱本性說的爭辯熱是一種物質(zhì)，即熱質(zhì)說（伊壁鳩魯、付里葉、卡諾）。熱是物體粒子的內(nèi)部運(yùn)動（笛卡爾、胡克、羅蒙諾索夫，倫福德）。8、分子運(yùn)動論初期的分子運(yùn)動論。克勞修斯，理想二氧化碳分子模型和浮力公式，平均自由程。麥克斯韋，麥克斯韋分子速度分布律。玻爾茲曼，玻爾茲曼分布律。吉布斯，統(tǒng)計(jì)熱學(xué)。麥克斯韋詹姆斯·克拉克·麥克斯韋（JamesClerk1831--1879)19世紀(jì)偉大的俄羅斯化學(xué)學(xué)家、數(shù)學(xué)家。主要從事電磁理論、分子化學(xué)學(xué)、統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、彈性理論方面的研究。尤其是他完善的電磁場理論，將熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)統(tǒng)一上去，是19世紀(jì)數(shù)學(xué)學(xué)發(fā)展的最光輝的成果，完成了數(shù)學(xué)學(xué)的又一次大綜合。
他預(yù)言了電磁波的存在。這一理論自然科學(xué)的成果，奠定了現(xiàn)代的電力工業(yè)、電子工業(yè)和無線電工業(yè)的基礎(chǔ)。在熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)學(xué)方面麥克斯韋也做出了重要貢獻(xiàn)，他是二氧化碳動理論的創(chuàng)始人之一。一.熱力學(xué)第一定理它是由系統(tǒng)的狀態(tài)(p,V,T)確定的能量，是狀態(tài)的單值函數(shù)，與過程無關(guān)。21pV圖8-1?2.功和熱功是和宏觀位移相聯(lián)系的過程中能量轉(zhuǎn)換的量度;是有規(guī)則運(yùn)動能量向無規(guī)則運(yùn)動能量的轉(zhuǎn)換。熱是在傳質(zhì)這個(gè)特殊過程中能量轉(zhuǎn)換的量度;是無規(guī)則運(yùn)動能量之間的轉(zhuǎn)換。共同點(diǎn):功和熱是狀態(tài)變化的量度,是過程量。1.理想二氧化碳的內(nèi)能(8-1)§8-1熱力學(xué)第一定理及常見的熱力學(xué)過程系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，其間經(jīng)歷的每中學(xué)間態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，這個(gè)狀態(tài)的變化過程就稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程(或平衡過程)。(1)只有進(jìn)行得無限平緩過程，才是準(zhǔn)靜態(tài)過程。為此，準(zhǔn)靜態(tài)過程只是實(shí)際過程的近似和具象。(2)對給定的二氧化碳，p-v圖上一條曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。p-v圖上一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)；21pV圖8-2?3.準(zhǔn)靜態(tài)過程4.準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的估算.........pS圖8-3dx微小過程二氧化碳對外作的元功：dA=pS.dxdV(8-2)(1)容積膨脹過程,因dV>0,所以A>0,二氧化碳對外作正功。
對容積壓縮過程,因dVCV?這是因?yàn)樵诘葔哼^程中,二氧化碳不但要吸收與等體過程同樣多的熱量來降低內(nèi)能,同時(shí)還須多吸收8.31J的熱量來用于對外作功。引入等體摩爾潛熱CV后，對理想二氧化碳的準(zhǔn)靜態(tài)過程，熱力學(xué)第一定理可寫為：比熱容比(模量、絕熱系數(shù))定義為(8-8)多方過程—摩爾潛熱C為常量的準(zhǔn)靜態(tài)過程。熱阻：CdT=CVdT+pdV即3.多方過程的摩爾潛熱C由pV=RT?pdV+Vdp=RdT于是得令—多方指數(shù)完成積分就得多方過程的過程多項(xiàng)式：解得多方過程的摩爾熱阻為由討論：(1)n=0,等壓過程，Cp=CV+R,過程等式:T/V=C;(2)n=1,等溫過程，CT=?,過程等式:pV=C;(3)n=?,等體過程,CV=iR/2,過程多項(xiàng)式:p/T=C;(4)n=?,絕熱過程，CQ=0,過程多項(xiàng)式:問題：過程多項(xiàng)式與狀態(tài)多項(xiàng)式有何區(qū)別？過程多項(xiàng)式抒發(fā)的是狀態(tài)變化過程中，前后兩個(gè)狀態(tài)的狀態(tài)熱阻間的關(guān)系。諸如:在等溫過程，其過程多項(xiàng)式就是p1V1=p2V2抒發(fā)一個(gè)狀態(tài)的熱阻(p,V,T)間的關(guān)系。
P1P2V1V212圖8-8三.熱力學(xué)第一定理在幾個(gè)等值過程中的應(yīng)用1.等體過程(1)特點(diǎn):V=C過程多項(xiàng)式：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)圖8-9(2)(3)A=0(4)Q=?E+A(5)(1)特點(diǎn):T=C過程多項(xiàng)式：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=?E+ApV圖8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等溫過程(1)特點(diǎn):p=C過程多項(xiàng)式：V/T=C(5)(3)(4)Q=?E+A3.等壓過程21pV圖8-11pV2V1(2)(1)特點(diǎn):放熱Q=0過程多項(xiàng)式：(5)(3)A=(4)Q=04.絕熱過程Q=?E+A=0pV圖8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)pV圖8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等溫絕熱將絕熱線和等溫線對比分子動理論，我們發(fā)覺：絕熱線比等溫線更陡些。這表明：從同一狀態(tài)出發(fā)，膨脹同一體積，絕熱過程比等溫過程的浮力增長得更多一些。
這是哪些緣由呢？等溫膨脹過程，浮力的減少，僅來自容積的減小。而絕熱膨脹過程，浮力的減少，除了由于容積的減小，并且還因?yàn)闅鉁氐臏p少。等溫:pV=C絕熱:PV?=C例題8-4(1)單原子二氧化碳分子在等壓膨脹過程中，將把放熱的40%用于對外作功。=0.4(2)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol氫氣,在保持容積不變的情況下放熱840J,浮力將變?yōu)镼V=CV(T-To）,=1.163×105pa1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3例題8-53mol氣溫To=273k的二氧化碳，先等溫膨脹為衣原體積的5倍，再等體加熱到初始浮力，整個(gè)過程傳給二氧化碳的熱量是8×104J。畫出pV圖，并求出比熱比?。pV圖8-14解即Q=+3CV(T-To)VoTo5VoT?T=5To于是解得CV=21.1由等壓過程多項(xiàng)式：例題8-6圖8-15中pb是絕熱過程,問:pa和pc是放熱還是吸熱過程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由其實(shí)Apa>Apb>Apc亦稱Qpa>Qpb>QpcEa-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0所以pa是放熱,pc是吸熱過程。
pV圖8-15pabc?分子的平均總能量：對每位震動自由度，因?yàn)槠骄鶆菽芎推骄鶆幽芟嗟?故分子除了有的平均動能,還應(yīng)有的平均震動勢能。為此，(7-5)這兒：i=t+r+2s，是分子能量均分的自由度數(shù)。三.理想二氧化碳的內(nèi)能對于實(shí)際二氧化碳來講,不僅分子的各類方式的熱運(yùn)動動能和分子內(nèi)部原子間的震動勢能外,因?yàn)榉肿娱g存在著互相作用的保守力,所以分子還具有與這些力相關(guān)的勢能。所有分子的這種方式的熱運(yùn)動能量和分子間勢能的總和,稱作二氧化碳的內(nèi)能。理想二氧化碳分子間無互相作用,所以理想二氧化碳的內(nèi)能是所有分子的熱運(yùn)動動能和分子內(nèi)原子之間勢能的總和。因?yàn)橐粋€(gè)分子的平均總能量為所以一摩爾理想二氧化碳的內(nèi)能為(NAk=R)M千克理想二氧化碳的內(nèi)能為(7-7)例7-6容器內(nèi)盛有單原子理想二氧化碳，測得浮力為p，這么單位容積中的內(nèi)能為多少？解由(7-14)的內(nèi)能公式：所以例7-7容器內(nèi)有co2和o2兩種混和二氧化碳，混和二氧化碳的熱力學(xué)氣溫T=290K,總的內(nèi)能E=9.64×105J,總質(zhì)量M=5.4kg，求兩種二氧化碳的質(zhì)量。解設(shè)co2的質(zhì)量為M1，o2的質(zhì)量為M2，則M1+M2=M解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。
剛性分子總的內(nèi)能：例7-8如圖7-6，容器兩側(cè)是同種二氧化碳，右邊的浮力、溫度、體積分別是p1、T1、V，右側(cè)的浮力、溫度、體積分別是p2、T2、V；抽去中間的擱板，讓兩側(cè)的二氧化碳混和(設(shè)混和過程中二氧化碳與外界無能量交換)，求平衡時(shí)的浮力和濕度。解因混和過程中二氧化碳與外界無能量交換，所以混和前后二氧化碳的內(nèi)能不變：又p1V=v1RT1,p2V=(2V)=(v1+v2)RT解得圖7-6P1T1VP2T2V......二氧化碳分子熱運(yùn)動的一個(gè)重要特點(diǎn)是分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)。因?yàn)轭l繁的碰撞，分子的速度在不斷地改變著。因而，在某一個(gè)特定的時(shí)刻去觀察某個(gè)特定的分子，它的速率具有如何的量值和方向，那完全是碰巧的，也是毫無意義的。但是在平衡態(tài)下，就大量分子而言，分子的速度分布卻遵照一個(gè)確定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。這是1859年麥克斯韋首先應(yīng)用統(tǒng)計(jì)概念導(dǎo)入的，稱為麥克斯韋速度分布定理。學(xué)習(xí)重點(diǎn)：統(tǒng)計(jì)意義§7-4麥克斯韋二氧化碳分子速度分布律返回一.麥克斯韋速度分布定理理想二氧化碳處于室溫T的平衡態(tài)時(shí),在速度區(qū)間?—?+d?內(nèi)的分子數(shù)為dN=Nf(v)d?(7-8)這就是麥克斯韋速度分布定理。
式中N為分子總量，f(?)稱為麥克斯韋速度分布函數(shù)，它為式中：m是二氧化碳分子的質(zhì)量,k是玻耳茲曼常數(shù)。(7-9)1.麥克斯韋速度分布函數(shù)f(?)的化學(xué)意義由dN=Nf(v)d?f(?)表示：在速度?附近的單位速度區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。(或稱作：分子速度出現(xiàn)在?附近的單位速度區(qū)間內(nèi)的機(jī)率?機(jī)率密度。)：在速度區(qū)間?—?+d?內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。2.麥克斯韋速度分布曲線(a)速度分布特點(diǎn)：速度可取0—?內(nèi)的一切值；但速度很小和很大的分子所占的百分比較小分子動理論，中等速度的分子最多。(b)曲線有一個(gè)最大值，對應(yīng)的速度為—最可幾(概然)速度f(?)?o最可幾(概然)速度的數(shù)學(xué)意義是：在室溫T的平衡態(tài)下，速度在?p附近單位速度區(qū)間內(nèi)的的分子數(shù)最多。(c)曲線下面積的數(shù)學(xué)意義—在速度區(qū)間?1—?2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。?1?2f(?)?o圖7-8d?of(?)?圖7-9d?整個(gè)曲線下的面積,即這一關(guān)系式稱為分布函數(shù)f(?)的歸一化條件。歸一化條件的數(shù)學(xué)意義是：分子速度在0—?間的機(jī)率是1。三種統(tǒng)計(jì)速度1.最可幾(概然)速度?p—與分布函數(shù)f(?)的極大值對應(yīng)的速度。
由極值條件df(?)/d?=0可以得到(7-10)of(?)??p解速度區(qū)間?—?+d?內(nèi)的分子數(shù):dN=Nf(?)d?速度區(qū)間?—?+d?內(nèi)的分子速度之和:?dN=N?f(?)d?速度區(qū)間?1—?2內(nèi)分子速度之和:速度區(qū)間?1—?2內(nèi)的分子數(shù):于是速度區(qū)間?1—?2內(nèi)分子的平均速度為例7-9求速度區(qū)間?1—?2內(nèi)分子的平均速度。速度區(qū)間0—?內(nèi)分子(全體分子)的平均速度為完成積分，求得平均速度為2.平均速度3.方均根速度與求平均速度類似：?2=于是方均根速度為?2?2例7-10(1)nf(?)d?的數(shù)學(xué)意義是哪些？(n是分子的數(shù)密度)nf(?)d?—表示單位容積中，速度在?—?+d?內(nèi)的分子數(shù)。(2)寫出速度不小于最可幾速度?p的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率：(f(?)d?—速率區(qū)間?—?+d?內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率。此題區(qū)間:0—?p)例7-11圖7-10是同濕度下，H2和O2的麥克斯韋速度分布曲線H2和O2的最可幾速度分別為多少？圖7-10?(m/s)f(?)o1000由圖可知，H2的最可幾速度為4000m/s;O2的最可幾速度為1000m/s。
O2H2例7-12圖8-11中是某種二氧化碳在不同水溫下的麥克斯韋速度分布曲線，已知T2>T1。由圖可知，隨著氣溫的下降，曲線高度增加了，這是為何？圖7-11?f(?)oT2T1答：當(dāng)氣溫下降時(shí),二氧化碳分子的速度普遍減小,速度分布曲線上的最大值也向量值減小的方向遷移,即最可幾(概然)速度減小了;但因曲線下總面積,即分子數(shù)的百分比的總和是不變的,因而分布曲線在長度減小的同時(shí),高度增加,整個(gè)曲線變得較為平坦些。4.麥克斯韋速度分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不同v分子抵達(dá)p所用時(shí)間不等,沉淀于玻片上不同位置,用光學(xué)方式測玻片上鉍長度分布可推知分子速度分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了麥?zhǔn)戏肿铀俣确植级ɡ怼：鉍蒸氣源C：繞中心軸轉(zhuǎn)動的圓筒內(nèi)貼玻片1934年葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)1924年斯特恩首次進(jìn)行檢測1955年,借助已然相當(dāng)成熟的分子束實(shí)驗(yàn)技術(shù),德國波蘭學(xué)院的密勒(R.C.)和庫什(P.Kusch)以更高的幀率，更強(qiáng)的分子射束和螺旋槽速率選擇器，檢測了鉀和鉈的蒸氣分子的速度分布,所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論曲線符合的極好。討論二氧化碳分子碰撞的統(tǒng)計(jì)規(guī)律只能求統(tǒng)計(jì)平均值，尋求其統(tǒng)計(jì)規(guī)律。
分子速度分布平均動能按自由度分布都是依賴分子間頻繁碰撞實(shí)現(xiàn)的每位分子一秒內(nèi)與其它分子翻車次數(shù)連續(xù)兩次翻車間經(jīng)過的時(shí)間間隔連續(xù)兩次翻車間通過的路程均不確定§9.2.1二氧化碳分子的平均自由程（補(bǔ)充）分子間最小距離d與分子初動能有關(guān)，其統(tǒng)計(jì)平均值—分子的有效半徑。分子翻車——視為半徑為d的剛性小球的彈性碰撞1.分子平均碰撞頻度:2)推論公式：“跟蹤”一個(gè)分子A，覺得其它分子不動，A以平均相對速度相對其它分子運(yùn)動。時(shí)間t內(nèi)，A通過的折線長以折線為軸的坎坷圓錐容積圓錐內(nèi)分子數(shù)A球心軌跡：折線剛體與折線距離d的分子將與A相撞；剛體與折線距離>d的分子將不與A相撞單位時(shí)間內(nèi)平均碰撞次數(shù)平均碰撞頻度通常：平均相對速度ABABAB1）定義分子在連續(xù)兩次碰撞間通過的自由路程的平均值。2）常溫常壓下：為分子有效半徑的數(shù)百倍注意：2.分子平均自由程:例1:在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1cm3中有多少個(gè)氮分子？氮分子的平均速度為多大？平均碰撞次數(shù)為多少？平均自由程為多大(已知氮分子的有效半徑d=3.76?10-10m)？解：1)依據(jù)阿伏加得羅定理，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1mol任何二氧化碳所含的分子數(shù)N0=6.023?1023個(gè)，容積V=2.24?10-2m3，因而分子數(shù)密度也可以用理想二氧化碳狀態(tài)多項(xiàng)式估算2)氮分子平均速度3)平均碰撞次數(shù)即平均碰撞頻度4)平均自由程d=3.76?10-10m例2:今測得氣溫為t1=15℃，浮力p1=1.013?105Pa時(shí)，氬分子和氖分子的平均自由程分別為：求1)氖分子和氬分子的有效半徑之比dNe:dAr。
2)氣溫為為t2=20℃，浮力p2=1.999?105Pa時(shí)，氬分子的平均自由程解：1)乙炔和氖氣分子可視為理想二氧化碳d為理想二氧化碳的有效半徑2)依據(jù)理想二氧化碳自由程的估算公式可得t2=20℃,p2=1.999?105Pa與t1=15℃,p1=1.013?105Pa氬分子的自由程之比為7章完(6)第八章熱力學(xué)基礎(chǔ)第2篇熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)初步*2、熱機(jī)的發(fā)展1695年，巴本，第一臺蒸氣機(jī)。1705年，鈕科門和科里，新蒸氣機(jī)。1769年，瓦特，改進(jìn)了鈕科門機(jī)，造成了法國的工業(yè)革命。熱機(jī)被應(yīng)用于紡織，客輪，列車等。5、熱力學(xué)第一定理（邁爾、焦耳、亥姆霍茲）6、熱力學(xué)第二定理（克勞修斯、開爾文、玻爾茲曼）7、熱力學(xué)第三定理（能斯特、普朗克）分子化學(xué)學(xué)是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā),應(yīng)用統(tǒng)計(jì)的方式,研究微觀態(tài)和宏觀態(tài)的聯(lián)系,闡明宏觀量的微觀本質(zhì)。