熱學篇熱是人類最早發覺的一種自然力，是月球上一切生命的源泉。—恩格斯1、對氣溫的研究1593年，伽利略，空氣濕度計的雛型。1702年，阿蒙頓，空氣濕度計。1724年，華倫海特，華氏溫標，水銀體溫計。1742年，攝爾修斯、施勒默爾，攝氏溫標。1854年，開爾文提出開氏溫標，得到世界公認。3、量力學和熱傳導理論的構建體溫、熱量、熱容量、潛熱4、熱本性說的爭辯熱是一種物質，即熱質說（伊壁鳩魯、付里葉、卡諾）。熱是物體粒子的內部運動（笛卡爾、胡克、羅蒙諾索夫，倫福德）。8、分子運動論初期的分子運動論。克勞修斯，理想二氧化碳分子模型和浮力公式，平均自由程。麥克斯韋，麥克斯韋分子速度分布律。玻爾茲曼，玻爾茲曼分布律。吉布斯，統計熱學。麥克斯韋詹姆斯·克拉克·麥克斯韋（JamesClerk1831--1879)19世紀偉大的俄羅斯化學學家、數學家。主要從事電磁理論、分子化學學、統計數學學、光學、力學、彈性理論方面的研究。尤其是他完善的電磁場理論，將熱學、磁學、光學統一上去，是19世紀數學學發展的最光輝的成果，完成了數學學的又一次大綜合。
他預言了電磁波的存在。這一理論自然科學的成果，奠定了現代的電力工業、電子工業和無線電工業的基礎。在熱力學與統計數學學方面麥克斯韋也做出了重要貢獻，他是二氧化碳動理論的創始人之一。一.熱力學第一定理它是由系統的狀態(p,V,T)確定的能量，是狀態的單值函數，與過程無關。21pV圖8-1?2.功和熱功是和宏觀位移相聯系的過程中能量轉換的量度;是有規則運動能量向無規則運動能量的轉換。熱是在傳質這個特殊過程中能量轉換的量度;是無規則運動能量之間的轉換。共同點:功和熱是狀態變化的量度,是過程量。1.理想二氧化碳的內能(8-1)§8-1熱力學第一定理及常見的熱力學過程系統從初態到末態，其間經歷的每中學間態都無限接近于平衡態，這個狀態的變化過程就稱為準靜態過程(或平衡過程)。(1)只有進行得無限平緩過程，才是準靜態過程。為此，準靜態過程只是實際過程的近似和具象。(2)對給定的二氧化碳，p-v圖上一條曲線代表一個準靜態過程。p-v圖上一點代表一個平衡態；21pV圖8-2?3.準靜態過程4.準靜態過程中功的估算.........pS圖8-3dx微小過程二氧化碳對外作的元功：dA=pS.dxdV(8-2)(1)容積膨脹過程,因dV>0,所以A>0,二氧化碳對外作正功。
對容積壓縮過程,因dVCV?這是因為在等壓過程中,二氧化碳不但要吸收與等體過程同樣多的熱量來降低內能,同時還須多吸收8.31J的熱量來用于對外作功。引入等體摩爾潛熱CV后，對理想二氧化碳的準靜態過程，熱力學第一定理可寫為：比熱容比(模量、絕熱系數)定義為(8-8)多方過程—摩爾潛熱C為常量的準靜態過程。熱阻：CdT=CVdT+pdV即3.多方過程的摩爾潛熱C由pV=RT?pdV+Vdp=RdT于是得令—多方指數完成積分就得多方過程的過程多項式：解得多方過程的摩爾熱阻為由討論：(1)n=0,等壓過程，Cp=CV+R,過程等式:T/V=C;(2)n=1,等溫過程，CT=?,過程等式:pV=C;(3)n=?,等體過程,CV=iR/2,過程多項式:p/T=C;(4)n=?,絕熱過程，CQ=0,過程多項式:問題：過程多項式與狀態多項式有何區別？過程多項式抒發的是狀態變化過程中，前后兩個狀態的狀態熱阻間的關系。諸如:在等溫過程，其過程多項式就是p1V1=p2V2抒發一個狀態的熱阻(p,V,T)間的關系。
P1P2V1V212圖8-8三.熱力學第一定理在幾個等值過程中的應用1.等體過程(1)特點:V=C過程多項式：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)圖8-9(2)(3)A=0(4)Q=?E+A(5)(1)特點:T=C過程多項式：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=?E+ApV圖8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等溫過程(1)特點:p=C過程多項式：V/T=C(5)(3)(4)Q=?E+A3.等壓過程21pV圖8-11pV2V1(2)(1)特點:放熱Q=0過程多項式：(5)(3)A=(4)Q=04.絕熱過程Q=?E+A=0pV圖8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)pV圖8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等溫絕熱將絕熱線和等溫線對比分子動理論，我們發覺：絕熱線比等溫線更陡些。這表明：從同一狀態出發，膨脹同一體積，絕熱過程比等溫過程的浮力增長得更多一些。
這是哪些緣由呢？等溫膨脹過程，浮力的減少，僅來自容積的減小。而絕熱膨脹過程，浮力的減少，除了由于容積的減小，并且還因為氣溫的減少。等溫:pV=C絕熱:PV?=C例題8-4(1)單原子二氧化碳分子在等壓膨脹過程中，將把放熱的40%用于對外作功。=0.4(2)處于標準狀態的1mol氫氣,在保持容積不變的情況下放熱840J,浮力將變為QV=CV(T-To）,=1.163×105pa1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3例題8-53mol氣溫To=273k的二氧化碳，先等溫膨脹為衣原體積的5倍，再等體加熱到初始浮力，整個過程傳給二氧化碳的熱量是8×104J。畫出pV圖，并求出比熱比?。pV圖8-14解即Q=+3CV(T-To)VoTo5VoT?T=5To于是解得CV=21.1由等壓過程多項式：例題8-6圖8-15中pb是絕熱過程,問:pa和pc是放熱還是吸熱過程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由其實Apa>Apb>Apc亦稱Qpa>Qpb>QpcEa-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0所以pa是放熱,pc是吸熱過程。
pV圖8-15pabc?分子的平均總能量：對每位震動自由度，因為平均勢能和平均動能相等,故分子除了有的平均動能,還應有的平均震動勢能。為此，(7-5)這兒：i=t+r+2s，是分子能量均分的自由度數。三.理想二氧化碳的內能對于實際二氧化碳來講,不僅分子的各類方式的熱運動動能和分子內部原子間的震動勢能外,因為分子間存在著互相作用的保守力,所以分子還具有與這些力相關的勢能。所有分子的這種方式的熱運動能量和分子間勢能的總和,稱作二氧化碳的內能。理想二氧化碳分子間無互相作用,所以理想二氧化碳的內能是所有分子的熱運動動能和分子內原子之間勢能的總和。因為一個分子的平均總能量為所以一摩爾理想二氧化碳的內能為(NAk=R)M千克理想二氧化碳的內能為(7-7)例7-6容器內盛有單原子理想二氧化碳，測得浮力為p，這么單位容積中的內能為多少？解由(7-14)的內能公式：所以例7-7容器內有co2和o2兩種混和二氧化碳，混和二氧化碳的熱力學氣溫T=290K,總的內能E=9.64×105J,總質量M=5.4kg，求兩種二氧化碳的質量。解設co2的質量為M1，o2的質量為M2，則M1+M2=M解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。
剛性分子總的內能：例7-8如圖7-6，容器兩側是同種二氧化碳，右邊的浮力、溫度、體積分別是p1、T1、V，右側的浮力、溫度、體積分別是p2、T2、V；抽去中間的擱板，讓兩側的二氧化碳混和(設混和過程中二氧化碳與外界無能量交換)，求平衡時的浮力和濕度。解因混和過程中二氧化碳與外界無能量交換，所以混和前后二氧化碳的內能不變：又p1V=v1RT1,p2V=(2V)=(v1+v2)RT解得圖7-6P1T1VP2T2V......二氧化碳分子熱運動的一個重要特點是分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)。因為頻繁的碰撞，分子的速度在不斷地改變著。因而，在某一個特定的時刻去觀察某個特定的分子，它的速率具有如何的量值和方向，那完全是碰巧的，也是毫無意義的。但是在平衡態下，就大量分子而言，分子的速度分布卻遵照一個確定的統計規律。這是1859年麥克斯韋首先應用統計概念導入的，稱為麥克斯韋速度分布定理。學習重點：統計意義§7-4麥克斯韋二氧化碳分子速度分布律返回一.麥克斯韋速度分布定理理想二氧化碳處于室溫T的平衡態時,在速度區間?—?+d?內的分子數為dN=Nf(v)d?(7-8)這就是麥克斯韋速度分布定理。
式中N為分子總量，f(?)稱為麥克斯韋速度分布函數，它為式中：m是二氧化碳分子的質量,k是玻耳茲曼常數。(7-9)1.麥克斯韋速度分布函數f(?)的化學意義由dN=Nf(v)d?f(?)表示：在速度?附近的單位速度區間內的分子數占總分子數的比率。(或稱作：分子速度出現在?附近的單位速度區間內的機率?機率密度。)：在速度區間?—?+d?內的分子數占總分子數的比率。2.麥克斯韋速度分布曲線(a)速度分布特點：速度可取0—?內的一切值；但速度很小和很大的分子所占的百分比較小分子動理論，中等速度的分子最多。(b)曲線有一個最大值，對應的速度為—最可幾(概然)速度f(?)?o最可幾(概然)速度的數學意義是：在室溫T的平衡態下，速度在?p附近單位速度區間內的的分子數最多。(c)曲線下面積的數學意義—在速度區間?1—?2內的分子數占總分子數的比率。?1?2f(?)?o圖7-8d?of(?)?圖7-9d?整個曲線下的面積,即這一關系式稱為分布函數f(?)的歸一化條件。歸一化條件的數學意義是：分子速度在0—?間的機率是1。三種統計速度1.最可幾(概然)速度?p—與分布函數f(?)的極大值對應的速度。
由極值條件df(?)/d?=0可以得到(7-10)of(?)??p解速度區間?—?+d?內的分子數:dN=Nf(?)d?速度區間?—?+d?內的分子速度之和:?dN=N?f(?)d?速度區間?1—?2內分子速度之和:速度區間?1—?2內的分子數:于是速度區間?1—?2內分子的平均速度為例7-9求速度區間?1—?2內分子的平均速度。速度區間0—?內分子(全體分子)的平均速度為完成積分，求得平均速度為2.平均速度3.方均根速度與求平均速度類似：?2=于是方均根速度為?2?2例7-10(1)nf(?)d?的數學意義是哪些？(n是分子的數密度)nf(?)d?—表示單位容積中，速度在?—?+d?內的分子數。(2)寫出速度不小于最可幾速度?p的分子數占總分子數的比率：(f(?)d?—速率區間?—?+d?內的分子數占總分子數的比率。此題區間:0—?p)例7-11圖7-10是同濕度下，H2和O2的麥克斯韋速度分布曲線H2和O2的最可幾速度分別為多少？圖7-10?(m/s)f(?)o1000由圖可知，H2的最可幾速度為4000m/s;O2的最可幾速度為1000m/s。
O2H2例7-12圖8-11中是某種二氧化碳在不同水溫下的麥克斯韋速度分布曲線，已知T2>T1。由圖可知，隨著氣溫的下降，曲線高度增加了，這是為何？圖7-11?f(?)oT2T1答：當氣溫下降時,二氧化碳分子的速度普遍減小,速度分布曲線上的最大值也向量值減小的方向遷移,即最可幾(概然)速度減小了;但因曲線下總面積,即分子數的百分比的總和是不變的,因而分布曲線在長度減小的同時,高度增加,整個曲線變得較為平坦些。4.麥克斯韋速度分布的實驗驗證不同v分子抵達p所用時間不等,沉淀于玻片上不同位置,用光學方式測玻片上鉍長度分布可推知分子速度分布。實驗結果驗證了麥氏分子速度分布定理。O：鉍蒸氣源C：繞中心軸轉動的圓筒內貼玻片1934年葛正權實驗1924年斯特恩首次進行檢測1955年,借助已然相當成熟的分子束實驗技術,德國波蘭學院的密勒(R.C.)和庫什(P.Kusch)以更高的幀率，更強的分子射束和螺旋槽速率選擇器，檢測了鉀和鉈的蒸氣分子的速度分布,所得實驗數據與理論曲線符合的極好。討論二氧化碳分子碰撞的統計規律只能求統計平均值，尋求其統計規律。
分子速度分布平均動能按自由度分布都是依賴分子間頻繁碰撞實現的每位分子一秒內與其它分子翻車次數連續兩次翻車間經過的時間間隔連續兩次翻車間通過的路程均不確定§9.2.1二氧化碳分子的平均自由程（補充）分子間最小距離d與分子初動能有關，其統計平均值—分子的有效半徑。分子翻車——視為半徑為d的剛性小球的彈性碰撞1.分子平均碰撞頻度:2)推論公式：“跟蹤”一個分子A，覺得其它分子不動，A以平均相對速度相對其它分子運動。時間t內，A通過的折線長以折線為軸的坎坷圓錐容積圓錐內分子數A球心軌跡：折線剛體與折線距離d的分子將與A相撞；剛體與折線距離>d的分子將不與A相撞單位時間內平均碰撞次數平均碰撞頻度通常：平均相對速度ABABAB1）定義分子在連續兩次碰撞間通過的自由路程的平均值。2）常溫常壓下：為分子有效半徑的數百倍注意：2.分子平均自由程:例1:在標準狀況下，1cm3中有多少個氮分子？氮分子的平均速度為多大？平均碰撞次數為多少？平均自由程為多大(已知氮分子的有效半徑d=3.76?10-10m)？解：1)依據阿伏加得羅定理，在標準狀況下，1mol任何二氧化碳所含的分子數N0=6.023?1023個，容積V=2.24?10-2m3，因而分子數密度也可以用理想二氧化碳狀態多項式估算2)氮分子平均速度3)平均碰撞次數即平均碰撞頻度4)平均自由程d=3.76?10-10m例2:今測得氣溫為t1=15℃，浮力p1=1.013?105Pa時，氬分子和氖分子的平均自由程分別為：求1)氖分子和氬分子的有效半徑之比dNe:dAr。
2)氣溫為為t2=20℃，浮力p2=1.999?105Pa時，氬分子的平均自由程解：1)乙炔和氖氣分子可視為理想二氧化碳d為理想二氧化碳的有效半徑2)依據理想二氧化碳自由程的估算公式可得t2=20℃,p2=1.999?105Pa與t1=15℃,p1=1.013?105Pa氬分子的自由程之比為7章完(6)第八章熱力學基礎第2篇熱力學與統計數學初步*2、熱機的發展1695年，巴本，第一臺蒸氣機。1705年，鈕科門和科里，新蒸氣機。1769年，瓦特，改進了鈕科門機，造成了法國的工業革命。熱機被應用于紡織，客輪，列車等。5、熱力學第一定理（邁爾、焦耳、亥姆霍茲）6、熱力學第二定理（克勞修斯、開爾文、玻爾茲曼）7、熱力學第三定理（能斯特、普朗克）分子化學學是從物質的微觀結構出發,應用統計的方式,研究微觀態和宏觀態的聯系,闡明宏觀量的微觀本質。