近日，天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授宋東坡以蝴蝶翅膀?yàn)殪`感，研發(fā)出一系列復(fù)雜光學(xué)功能高分子材料，有望用作結(jié)構(gòu)彩色涂料，提升生活之美，或作為紅外反射涂料來減少太陽光引起的熱效應(yīng)，從而減少炎熱天氣下人們?nèi)粘Ｉ畹哪茉聪模谖磥淼纳钪芯哂芯薮蟮膽?yīng)用前景。
近日，相關(guān)論文題為“---”（--）發(fā)表在[1]上。
不同的蝴蝶翅膀有不同的光學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，顏料顏色的變化主要來自于對(duì)不同頻率光的吸收。 結(jié)構(gòu)色的原理是利用周期性結(jié)構(gòu)，即光子晶體，來調(diào)節(jié)光的反射和透射。
例如，蝴蝶呈現(xiàn)出珍珠白色或虹彩藍(lán)色，這是由于不同尺度的橋接層結(jié)構(gòu)的光散射效應(yīng)造成的。 這些精致的生物光學(xué)結(jié)構(gòu)激發(fā)了研究團(tuán)隊(duì)的靈感。
在研究中，他們采用了高效的協(xié)作共組裝策略來創(chuàng)建復(fù)雜的光學(xué)結(jié)構(gòu)并獲得非常有趣的光反射效果。
具體來說，該團(tuán)隊(duì)將兩種不同的親脂性和兩親性瓶刷嵌段共聚物同時(shí)放置在收縮液滴中，以實(shí)現(xiàn)微相分離和有序自發(fā)乳化的協(xié)同工作機(jī)制。
其中，由親脂性共聚物形成的片材和由瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻納米水滴相繼生成并共組裝，形成具有交替層/孔的橋聯(lián)層狀結(jié)構(gòu)。
這樣就可以制備出具有不同雙光學(xué)性質(zhì)的Janus微球。 通過改變洗瓶刷嵌段共聚物的分子式或分子量，可以將反射波長控制在較寬的范圍內(nèi)。
對(duì)于線性嵌段共聚物，聚合物中更多的鏈纏結(jié)將導(dǎo)致自組裝動(dòng)力學(xué)緩慢，從而導(dǎo)致無法反射可見光的較小結(jié)構(gòu)。
因此，傳統(tǒng)的線性聚合物需要添加溶劑或聚合物作為溶脹劑以形成結(jié)構(gòu)色。 在光學(xué)材料的制備中，瓶刷型嵌段共聚物具有許多優(yōu)點(diǎn)。 例如，其大分子的高度延伸的主鏈可以大大減少聚合物鏈的纏結(jié)。
然而，通過聚合物刷自組裝獲得的結(jié)構(gòu)大多局限于層狀形態(tài)。 與界面處高度彎曲的三維結(jié)構(gòu)相比，具有層狀結(jié)構(gòu)的剛性洗瓶刷分子的界面彎曲能更小。
通過嵌段共聚物限域自組裝獲得的聚合物顆粒具有不同的外部形狀和內(nèi)部形態(tài)，因此限制在收縮乳液液滴內(nèi)的瓶刷狀嵌段共聚物的自組裝非常有趣。
例如，據(jù)報(bào)道，具有同心層狀結(jié)構(gòu)的圓形顆粒和具有軸向排列層的橢圓形顆粒可用于制造光子顏料。 然而，最終獲得的一維層狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)相對(duì)有限。
近日，宋東坡課題組發(fā)現(xiàn)，通過揮發(fā)含有兩親性洗瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴，可以輕松獲得類似反蛋白石的有序多孔聚合物顆粒，呈現(xiàn)出明亮的結(jié)構(gòu)色。
在此期間，他揭示了一種有序自發(fā)乳化機(jī)制，可以通過瓶刷表面活性劑生成熱力學(xué)穩(wěn)定的水包油包水多重乳液。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多重乳液內(nèi)液滴直徑相對(duì)均勻，在熵增驅(qū)動(dòng)下能夠自組裝成有序的液滴陣列。
換句話說，有序自發(fā)乳化機(jī)制為仿生復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的制備提供了巨大的機(jī)遇，增強(qiáng)了人們設(shè)計(jì)和操控光學(xué)性質(zhì)的能力。
制造復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的有效策略
在研究中，團(tuán)隊(duì)展示了親脂性洗瓶刷嵌段共聚物的微相分離與兩親性洗瓶刷嵌段共聚物的有序自發(fā)乳化過程之間的協(xié)同機(jī)制，通過該機(jī)制，他們開發(fā)了制造復(fù)雜光子結(jié)構(gòu)的有效策略。
在此期間，他們成功制備了具有精確可調(diào)光學(xué)外觀的Janus微球，該微球可以顯示一個(gè)半球與另一個(gè)半球不同的雙結(jié)構(gòu)顏色。
在這些光子微球中，宋東坡還發(fā)現(xiàn)了一種有趣的層狀結(jié)構(gòu)，其各層由緊密排列的納米孔連接，類似于蝴蝶翅膀上鱗片粉末的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
總之，該團(tuán)隊(duì)展示了一種有效的協(xié)同共組裝策略，可以創(chuàng)建具有不同光學(xué)特性的復(fù)雜光學(xué)結(jié)構(gòu)。
獲得的Janus微球具有雙重光學(xué)特性，例如紅外和可見兩種不同的可見光反射。 通過改變配方或分子量可以精確控制結(jié)構(gòu)參數(shù)，使反射顏色高度可調(diào)。
微球內(nèi)形成有序光學(xué)結(jié)構(gòu)
為了創(chuàng)造有趣的光子材料，該團(tuán)隊(duì)使用聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯和聚乙烯醇-b-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物刷，并將它們共同組裝成收縮的微滴，以獲得光子微結(jié)構(gòu)。 球。
掃描電子顯微鏡分析表明，所得層狀結(jié)構(gòu)的平均間距約為52 nm，不足以反射可見光。 對(duì)于通過限域自組裝獲得的PVA-b-聚己內(nèi)酯微球，觀察到藍(lán)色反射光，表明有序的自發(fā)乳化機(jī)制形成了有序的多孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)，親脂性聚合物首先形成層狀自組裝體，然后溶劑的進(jìn)一步蒸發(fā)觸發(fā)有序的自發(fā)乳化機(jī)制，產(chǎn)生由瓶刷表面活性劑穩(wěn)定的均勻內(nèi)部納米液滴。
此時(shí)，大量以PCL為外層包裹的納米液滴可以有效地吸附在層狀片的PCL平面上，從而形成一層緊密排列的納米液滴。 納米液滴層表面形成另一層聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯分子排列，形成橋?qū)咏Y(jié)構(gòu)的第一循環(huán)。
多次重復(fù)共組裝過程最終會(huì)形成橋接層狀結(jié)構(gòu)，其中自組裝納米孔橋接各層。 從分散在水中的微球中，觀察到綠色布拉格反射。 反射光學(xué)顯微照片顯示球體中心有一個(gè)大的亮綠色斑點(diǎn)，與其宏觀外觀一致。
使用定制的光學(xué)顯微鏡和光纖連接的光譜儀獲得單個(gè)微球的反射光譜，觀察到最大反射波長約為528 nm。
這不僅進(jìn)一步證實(shí)了宋東坡所觀察到的顏色是由布拉格反射引起的猜想，而且表明微球內(nèi)部形成了有序的光學(xué)結(jié)構(gòu)。
截面 SEM 圖像顯示破裂球體的不同區(qū)域，顯示橋接層結(jié)構(gòu)從邊緣到中心均勻分布，隨機(jī)裝飾有小島狀層堆疊區(qū)域。 此外，球體直徑進(jìn)一步證實(shí)了反射光譜的變化，這對(duì)其光學(xué)外觀的影響有限。
此外，該團(tuán)隊(duì)還收集了至少 20 個(gè)不同的單個(gè)球體的反射光譜，以給出最大反射量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 下面的面板 C 顯示了大約 468 nm 處的代表性單反射峰，與其藍(lán)色外觀一致。
宋東坡推測，域間距的逐漸增加可能是由于納米液滴周圍形成了第二層聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯。 隨著聚氧乙烯-b-聚己內(nèi)酯含量的增加，在揮發(fā)誘導(dǎo)的共組裝過程中更早形成更多的納米水滴，因此更有可能在酯共組裝模板中充當(dāng)聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯。
雅努斯球體是如何形成的？
球體形成的主要原因有兩個(gè)：
首先，由于水的密度高于甲苯，揮發(fā)初期形成的大量納米水滴可能會(huì)沉入較大油滴的底部區(qū)域；
其次，當(dāng)內(nèi)部納米液滴的局部濃度接近結(jié)晶的臨界極限時(shí)偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態(tài)，在熵的驅(qū)動(dòng)下，內(nèi)部納米液滴在底部區(qū)域形成三維密堆積結(jié)構(gòu)。
同時(shí)，納米液滴和層狀聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯組件組裝在一起形成橋?qū)咏Y(jié)構(gòu)。 這兩種同時(shí)組裝行為之間存在微妙的動(dòng)力學(xué)平衡，并且可以通過改變 PVA-b-聚己內(nèi)酯的含量來調(diào)節(jié)。
據(jù)該團(tuán)隊(duì)所知，這是第一次通過自組裝策略創(chuàng)建 Janus 光子微球，該策略比報(bào)道的微流體方法相對(duì)更容易且更便宜。
此外，與由兩種不同的均聚物或嵌段共聚物獲得的相分離的Janus顆粒相比，共組裝方法可以在更大的球形體積中制造更復(fù)雜的自組裝結(jié)構(gòu)。
在溶劑蒸發(fā)過程中，層堆積結(jié)構(gòu)先于納米液滴生成，將其作為模板是形成橋?qū)咏Y(jié)構(gòu)的先決條件。
在球表面觀察到聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯的層狀結(jié)構(gòu)，沒有明顯的橋接層狀結(jié)構(gòu)，表明層狀組裝體是從微球的邊緣開始形成的。 論文展示了一個(gè)大橫截面積的斷裂微球，其中確認(rèn)了兩個(gè)具有不同形態(tài)的不同部分。
邊界附近區(qū)域的放大SEM圖像清楚地顯示了位于微球不同側(cè)面的橋接層結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)。 因此，Janus 球體呈現(xiàn)橙色和藍(lán)色，分別源自橋接層結(jié)構(gòu)和 3D 多孔結(jié)構(gòu)的兩個(gè)不同部分。
在連接層結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的界面區(qū)域，研究小組還發(fā)現(xiàn)了層叉，中間有納米孔陣列。 這為上述機(jī)制提供了明確的證據(jù)，其中預(yù)制薄片充當(dāng)橋接層結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)生長的模板。
為了進(jìn)行比較，宋東坡在微球以三維多孔結(jié)構(gòu)為主的部分觀察到了沒有納米孔陣列層狀形態(tài)的多孔結(jié)構(gòu)。
借助低分子量洗瓶刷，可以獲得層間距約為 27 nm 的層狀結(jié)構(gòu)。 因此，從獲得的微球中沒有觀察到結(jié)構(gòu)色。
在反射光譜中，他們在約466 nm處發(fā)現(xiàn)了一個(gè)狹窄的單反射峰，表明形成了與其光學(xué)外觀一致的均勻多孔結(jié)構(gòu)。
與傳統(tǒng)的通過瓶刷嵌段共聚物自組裝制備的一維光子晶體相比，當(dāng)前的共組裝策略在制備具有近紅外反射的大型橋接層結(jié)構(gòu)方面更加強(qiáng)大。
綜上所述偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態(tài)，該研究通過低成本的自組裝方法，為制備復(fù)雜光子材料提供了一條新途徑。 未來有望在環(huán)保光子顏料、光學(xué)傳感器、仿生光學(xué)等各個(gè)光學(xué)領(lǐng)域大顯身手。 設(shè)備等
