近日，天津大學材料科學與工程學院教授宋東坡以蝴蝶翅膀為靈感，研發出一系列復雜光學功能高分子材料，有望用作結構彩色涂料，提升生活之美，或作為紅外反射涂料來減少太陽光引起的熱效應，從而減少炎熱天氣下人們日常生活的能源消耗，在未來的生活中具有巨大的應用前景。
近日，相關論文題為“---”（--）發表在[1]上。
不同的蝴蝶翅膀有不同的光學結構設計，顏料顏色的變化主要來自于對不同頻率光的吸收。 結構色的原理是利用周期性結構，即光子晶體，來調節光的反射和透射。
例如，蝴蝶呈現出珍珠白色或虹彩藍色，這是由于不同尺度的橋接層結構的光散射效應造成的。 這些精致的生物光學結構激發了研究團隊的靈感。
在研究中，他們采用了高效的協作共組裝策略來創建復雜的光學結構并獲得非常有趣的光反射效果。
具體來說，該團隊將兩種不同的親脂性和兩親性瓶刷嵌段共聚物同時放置在收縮液滴中，以實現微相分離和有序自發乳化的協同工作機制。
其中，由親脂性共聚物形成的片材和由瓶刷表面活性劑穩定的均勻納米水滴相繼生成并共組裝，形成具有交替層/孔的橋聯層狀結構。
這樣就可以制備出具有不同雙光學性質的Janus微球。 通過改變洗瓶刷嵌段共聚物的分子式或分子量，可以將反射波長控制在較寬的范圍內。
對于線性嵌段共聚物，聚合物中更多的鏈纏結將導致自組裝動力學緩慢，從而導致無法反射可見光的較小結構。
因此，傳統的線性聚合物需要添加溶劑或聚合物作為溶脹劑以形成結構色。 在光學材料的制備中，瓶刷型嵌段共聚物具有許多優點。 例如，其大分子的高度延伸的主鏈可以大大減少聚合物鏈的纏結。
然而，通過聚合物刷自組裝獲得的結構大多局限于層狀形態。 與界面處高度彎曲的三維結構相比，具有層狀結構的剛性洗瓶刷分子的界面彎曲能更小。
通過嵌段共聚物限域自組裝獲得的聚合物顆粒具有不同的外部形狀和內部形態，因此限制在收縮乳液液滴內的瓶刷狀嵌段共聚物的自組裝非常有趣。
例如，據報道，具有同心層狀結構的圓形顆粒和具有軸向排列層的橢圓形顆粒可用于制造光子顏料。 然而，最終獲得的一維層狀結構的光學性質相對有限。
近日，宋東坡課題組發現，通過揮發含有兩親性洗瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴，可以輕松獲得類似反蛋白石的有序多孔聚合物顆粒，呈現出明亮的結構色。
在此期間，他揭示了一種有序自發乳化機制，可以通過瓶刷表面活性劑生成熱力學穩定的水包油包水多重乳液。
實驗結果表明，多重乳液內液滴直徑相對均勻，在熵增驅動下能夠自組裝成有序的液滴陣列。
換句話說，有序自發乳化機制為仿生復雜光子結構的制備提供了巨大的機遇，增強了人們設計和操控光學性質的能力。
制造復雜光子結構的有效策略
在研究中，團隊展示了親脂性洗瓶刷嵌段共聚物的微相分離與兩親性洗瓶刷嵌段共聚物的有序自發乳化過程之間的協同機制，通過該機制，他們開發了制造復雜光子結構的有效策略。
在此期間，他們成功制備了具有精確可調光學外觀的Janus微球，該微球可以顯示一個半球與另一個半球不同的雙結構顏色。
在這些光子微球中，宋東坡還發現了一種有趣的層狀結構，其各層由緊密排列的納米孔連接，類似于蝴蝶翅膀上鱗片粉末的光學結構。
總之，該團隊展示了一種有效的協同共組裝策略，可以創建具有不同光學特性的復雜光學結構。
獲得的Janus微球具有雙重光學特性，例如紅外和可見兩種不同的可見光反射。 通過改變配方或分子量可以精確控制結構參數，使反射顏色高度可調。
微球內形成有序光學結構
為了創造有趣的光子材料，該團隊使用聚苯乙烯-b-聚己內酯和聚乙烯醇-b-聚己內酯嵌段共聚物刷，并將它們共同組裝成收縮的微滴，以獲得光子微結構。 球。
掃描電子顯微鏡分析表明，所得層狀結構的平均間距約為52 nm，不足以反射可見光。 對于通過限域自組裝獲得的PVA-b-聚己內酯微球，觀察到藍色反射光，表明有序的自發乳化機制形成了有序的多孔結構。
當溶劑蒸發時，親脂性聚合物首先形成層狀自組裝體，然后溶劑的進一步蒸發觸發有序的自發乳化機制，產生由瓶刷表面活性劑穩定的均勻內部納米液滴。
此時，大量以PCL為外層包裹的納米液滴可以有效地吸附在層狀片的PCL平面上，從而形成一層緊密排列的納米液滴。 納米液滴層表面形成另一層聚苯乙烯-b-聚己內酯分子排列，形成橋層結構的第一循環。
多次重復共組裝過程最終會形成橋接層狀結構，其中自組裝納米孔橋接各層。 從分散在水中的微球中，觀察到綠色布拉格反射。 反射光學顯微照片顯示球體中心有一個大的亮綠色斑點，與其宏觀外觀一致。
使用定制的光學顯微鏡和光纖連接的光譜儀獲得單個微球的反射光譜，觀察到最大反射波長約為528 nm。
這不僅進一步證實了宋東坡所觀察到的顏色是由布拉格反射引起的猜想，而且表明微球內部形成了有序的光學結構。
截面 SEM 圖像顯示破裂球體的不同區域，顯示橋接層結構從邊緣到中心均勻分布，隨機裝飾有小島狀層堆疊區域。 此外，球體直徑進一步證實了反射光譜的變化，這對其光學外觀的影響有限。
此外，該團隊還收集了至少 20 個不同的單個球體的反射光譜，以給出最大反射量的標準偏差。 下面的面板 C 顯示了大約 468 nm 處的代表性單反射峰，與其藍色外觀一致。
宋東坡推測，域間距的逐漸增加可能是由于納米液滴周圍形成了第二層聚苯乙烯-b-聚己內酯。 隨著聚氧乙烯-b-聚己內酯含量的增加，在揮發誘導的共組裝過程中更早形成更多的納米水滴，因此更有可能在酯共組裝模板中充當聚苯乙烯-b-聚己內酯。
雅努斯球體是如何形成的？
球體形成的主要原因有兩個：
首先，由于水的密度高于甲苯，揮發初期形成的大量納米水滴可能會沉入較大油滴的底部區域；
其次，當內部納米液滴的局部濃度接近結晶的臨界極限時偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態，在熵的驅動下，內部納米液滴在底部區域形成三維密堆積結構。
同時，納米液滴和層狀聚苯乙烯-b-聚己內酯組件組裝在一起形成橋層結構。 這兩種同時組裝行為之間存在微妙的動力學平衡，并且可以通過改變 PVA-b-聚己內酯的含量來調節。
據該團隊所知，這是第一次通過自組裝策略創建 Janus 光子微球，該策略比報道的微流體方法相對更容易且更便宜。
此外，與由兩種不同的均聚物或嵌段共聚物獲得的相分離的Janus顆粒相比，共組裝方法可以在更大的球形體積中制造更復雜的自組裝結構。
在溶劑蒸發過程中，層堆積結構先于納米液滴生成，將其作為模板是形成橋層結構的先決條件。
在球表面觀察到聚苯乙烯-b-聚己內酯的層狀結構，沒有明顯的橋接層狀結構，表明層狀組裝體是從微球的邊緣開始形成的。 論文展示了一個大橫截面積的斷裂微球，其中確認了兩個具有不同形態的不同部分。
邊界附近區域的放大SEM圖像清楚地顯示了位于微球不同側面的橋接層結構和三維多孔結構。 因此，Janus 球體呈現橙色和藍色，分別源自橋接層結構和 3D 多孔結構的兩個不同部分。
在連接層結構和層狀結構的界面區域，研究小組還發現了層叉，中間有納米孔陣列。 這為上述機制提供了明確的證據，其中預制薄片充當橋接層結構的結構生長的模板。
為了進行比較，宋東坡在微球以三維多孔結構為主的部分觀察到了沒有納米孔陣列層狀形態的多孔結構。
借助低分子量洗瓶刷，可以獲得層間距約為 27 nm 的層狀結構。 因此，從獲得的微球中沒有觀察到結構色。
在反射光譜中，他們在約466 nm處發現了一個狹窄的單反射峰，表明形成了與其光學外觀一致的均勻多孔結構。
與傳統的通過瓶刷嵌段共聚物自組裝制備的一維光子晶體相比，當前的共組裝策略在制備具有近紅外反射的大型橋接層結構方面更加強大。
綜上所述偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形態，該研究通過低成本的自組裝方法，為制備復雜光子材料提供了一條新途徑。 未來有望在環保光子顏料、光學傳感器、仿生光學等各個光學領域大顯身手。 設備等
