水的反常膨脹及其微觀解釋
在通常情況下,當物體的氣溫下降時,物體的容積膨脹、密度增大,也就是一般所講的“熱脹冷縮”現(xiàn)象.然而水在由0℃溫度下降時,出現(xiàn)了一種特殊的現(xiàn)象.人們通過實驗得到了P－t曲線,即水的密度隨氣溫變化的曲線.由圖可見,在氣溫由0℃上升到4℃的過程中,水的密度逐步加強；溫度由4℃繼續(xù)上升的合過程中,水的密度逐步減少；水在4℃時的密度最大.水在0℃至14℃的范圍內(nèi),呈現(xiàn)出“冷脹熱縮”的現(xiàn)象,稱為反常膨脹.水的反常膨脹現(xiàn)象可以用構(gòu)象、締合水分子理論給以解釋.
物質(zhì)的密度由物質(zhì)內(nèi)分子的平均寬度決定.對于水來說,由于水底存在大量單個水分子,也存在多個水分子組合在一起的締合水分子,而水分子締合后產(chǎn)生的締合水分子的分子平均寬度變大,所以水的密度由水底締合水分子的數(shù)目、締合的單個水分子個數(shù)決定.具體地說,水的密度由水分子的締合作用、水分子的熱運動兩個誘因決定.當體溫下降時,水分子的熱運動推進、締合作用減小；當體溫增加時,水分子的熱運動減弱、締合作用強化.綜合考慮兩個誘因的影響,便可獲知水的密度變化規(guī)律.
在水底,常溫下有大概50％的單個水分子組合為締合水分子,其中雙分子締合水分子最穩(wěn)定.
多個水分子組合時,除了呈圓形外（如雪花、窗花）,還可能產(chǎn)生立體形點陣結(jié)構(gòu)（屬六方晶系）.每一個水分子都通過構(gòu)象,與周圍四個水分子組合在一起.邊緣的四個水分子也依照同樣的規(guī)律再與其他的水分子組合,形成一個多分子的締合水分子.由圖可知,締合水分子中,每一個氧原子周圍都有——4個氫原子,其中兩個氫原子較近一些,與氧原子之間是共價鍵,組成水分子；另外兩個氫原子屬于其他水分子,靠絡合物與這個水分子組合在一起.可以看出,這種多個分子組合成的締合水分子中的水份于排列得比較松散,分子的寬度比較大.由于電負性具有一定的方向性,因此在單個水分子組合為締合水分子后,水的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.一是締合水分子中的各單個分子排列有序,二是各分子間的距離變大.
在液態(tài)水弄成固態(tài)水時,即水融化成冰、雪、霜時,呈現(xiàn)出締合水分子的形狀.此時,水分子的排列比較“松散”,雪、冰的密度比較小.
將冰融化成水水的密度比冰大的原因,締合水分子中的一些官能團破裂,冰的晶體消失.0℃的水與0℃的冰相比,締合水分子中的單個水分子數(shù)量降低,分子的寬度變小、空隙減小,所以0℃的水比0℃的冰密度大.用倫琴射線照射0℃的水,發(fā)現(xiàn)只有15％的電負性破裂,水中一直存在有約85％的微小冰晶體（即大的締合水分子）.若繼續(xù)加熱0℃的水,隨著水水溫的下降水的密度比冰大的原因,大的締合水分子漸漸擊潰,變?yōu)槿肿泳喓纤肿印㈦p分子締合水分子或單個水分子.這些小的締合水分子或單個水分子,受氫鏈的影響較小,可以任意排列和運動,不必產(chǎn)生“縷空”結(jié)構(gòu),而且單個水分子還可以“嵌入”大的締合水分子中間.在溫度下降的過程中,一方面,締合數(shù)小的締合水分子、單個水分子在水底的比列逐步加強,水分子的堆集程度（或密集程度）逐漸加強,水的密度也急劇加強.另一方面在這個過程中,隨著氣溫的下降,水分子的運動速率推進,使得分子的平均距離加強,密度降低.考慮水密度隨氣溫變化的規(guī)律時,應當綜合考慮兩種誘因的影響.在溫度由0℃升至4℃的過程中,由締合水分子構(gòu)象破裂導致水密度減小的作用,比由分子熱運動速率推進導致水密度降低的作用更大,所以在這個過程中,水的密度隨氣溫的增高而加強,為反常膨脹.
水溫超過4℃時,同樣應該考慮締合水分子中的構(gòu)象破裂、水分子運動速率推動這兩個誘因,綜合剖析它們對水密度的影響.由于在溫度比較高的時侯,水中締素數(shù)大的締合水分子數(shù)量比較小,氫鍵破裂所導致水密度降低的影響較小,水密度的變化主要受分子熱運動速率推進的影響,所以在溫度由4℃繼續(xù)下降的過程中,水的密度隨氣溫下降而減少,即呈現(xiàn)熱脹冷縮現(xiàn)象.
在4℃時,水中雙分子締合水分子的比列最大,水分子的寬度最小,水的密度最大.