6.1共聚物的分子熱運動共聚物的結構比小分子化合物復雜的多，因此其分子運動也十分復雜。主要有以下幾個特征：（1）運動單元的多重性。不僅整個分子的運動（即布朗運動）外還有鏈段、鏈節(jié)、側基、支鏈等的運動（稱微布朗運動）。（2）運動的時間依賴性。從一種狀態(tài)到另一種狀態(tài)的運動須要克服分子間很強的次價鍵斥力（即內磨擦），因此須要時間，稱為松馳時間，記作，因此松馳時間的定義為：變到等于分之一時所須要的時間。它反映某運動單元松馳過程的快慢。因為高分子的運動單元有大有小，不是單一值而是一個分布，稱“松弛時間譜”。（3）運動的氣溫依賴性。下降氣溫推進分子運動，減短了松馳時間。為活化能；為常數(shù)。在一定的熱學負荷下，高分子材料的形變量與氣溫的關系稱為共聚物的氣溫-形變曲線（或稱熱機械曲線，此愛稱已成習慣，雖然稱“形變-氣溫曲線”更確切）。線形非晶態(tài)聚合物的氣溫-形變曲線典型的氣溫-形變曲線如圖6-1所示，相應的撓度-氣溫曲線（圖6-2）同樣用于反映分子運動（曲線形狀剛好倒置）。圖6-2線形非晶態(tài)聚合物的撓度－氣溫曲線曲線上有三個不同的熱學狀態(tài)和兩個轉變（簡稱三態(tài)兩轉變），即玻璃態(tài)（）：鏈段運動被凍結，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側基等能運動，以及鍵長、鍵角的變化，因此此時的熱學性質與小分子玻璃差不多，受力后形變很小（0.01～0.1％），且遵守虎克定律，外力去除立刻恢復。
這些形變稱為普彈形變。玻璃化轉變（）：在3～5范圍內幾乎所有化學性質都發(fā)生突變，鏈段此時開始能運動，這個轉變體溫稱為玻璃化（轉變）氣溫，記作高彈態(tài)（）：鏈段運動但整個分子鏈不形成聯(lián)通。此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變（100～1000％），外力去除后形變可完全恢復，稱為高彈形變。高彈態(tài)是高分子所特有的熱學狀態(tài)。流動濕度（）：鏈段沿斥力方向的協(xié)同運動造成大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，此轉變體溫稱為流動體溫，記作黏紊流（）：與小分子液體的流動相像，聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產生了不可逆變型。交聯(lián)聚合物的氣溫-形變曲線交聯(lián)度較小時，存在隨交聯(lián)度降低而漸漸消失。交聯(lián)度較高時，都不存在。晶態(tài)聚合物的氣溫-形變曲線通常相對分子質量的晶態(tài)聚合物只有一個轉變，即結晶的熔體，轉變體溫為熔點當結晶度不高（40％）時，能觀察到非晶態(tài)部份的玻璃化轉變，即有個轉變。相對分子質量很大的晶態(tài)聚合物達到后還不能流動，而是先步入高彈態(tài)，在升溫后才能步入黏紊流，于是有兩個轉變。共混聚合物的氣溫-形變曲線加入增稠劑通常使聚合物的都減少，但對柔性鏈和剛性鏈作用有所不同。
對柔性鏈聚合物，增加不多而增加較多，高彈區(qū)縮小。對剛性鏈聚合物，都明顯減少，在二氯甲烷達一定含量時，因為二氯甲烷分子與高分子絡合物間的互相作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣湥藭r明顯增加而增加不大，即擴大了高彈區(qū)，稱“增彈作用”，這點對生產上極為有用（比如PVC共混后可用作彈性體使用）。以下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這種小運動單元從凍結到運動的變化過程也是松馳過程，稱為次級松馳。非晶聚合物的主松馳即松馳，晶態(tài)聚合物的主松馳即松馳為，往上次級松馳按出現(xiàn)次序依次叫松馳、松弛。從而次級松馳的機理對不同聚合物可能完全不同。其中松馳最重要，它與玻璃態(tài)聚合物的硬度相關。當顯著高于溫度，且松馳的運動單元在苯環(huán)上時（在側基上不行），材料在溫度時是硬度的。相反材料為延性的。大多數(shù)工程塑膠都是硬度的。6.2共聚物的玻璃化轉變是鏈段（對應于50～100個苯環(huán)碳原子）運動開始發(fā)生（或凍結）的氣溫。對于塑膠來說，是使用的最高氣溫即耐熱性指標；而對于橡膠來說，是使用的最低氣溫，是其耐旱性指標。可見的重要性。不僅前述的氣溫-形變曲線（或伸長率-氣溫曲線）外，比容、比熱、內耗、折射率、黏度（所有聚合物在時的粘度均為，據此測定聚合物的粘度稱為“等粘度法”）、膨脹系數(shù)、擴散系數(shù)和熱學性能等在時的突變均可拿來測定法（DSC）是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定熱流速率與濕度的關系，時比熱發(fā)生突變而在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的忽然變動。
工業(yè)上常以某一實驗條件下試樣達到一定形變時的氣溫為軟化濕度（如馬丁耐熱體溫、維卡耐熱氣溫等），沒有明晰的數(shù)學意義，有時接近，有時接近且差異較大，但能反映材料的耐熱性。解釋玻璃化轉變的理論有：（1）Gibbs-為代表的熱力學理論（簡稱G-D理論）其推論是：不是熱力學二級轉變體溫，但的確存在一個二級轉變體溫，在這個氣溫下聚合物的構型熵等于零，可以預計低50左右。因為是熱學狀態(tài)的轉變點，不是熱力學相變體溫，因此不同測定方式或同一方式不同條件得到的數(shù)值有相當?shù)牟町悾仨氉⒁狻＃?）Fox-Flory為代表的自由容積理論聚合物鏈拼湊是松散的，存在一部份縫隙，稱為自由容積（）。上時自由容積較大，鏈段就能通過向自由容積轉動或位移而改變構型。當體溫降至臨界氣溫時，自由容積達到最低值，并被凍結，再降溫也保持恒定值。實驗發(fā)覺所有聚合物在以下時自由容積分數(shù)都接近于2.5％，這就是所謂“等自由容積”。聚合物的自由容積分數(shù)的表達式為：分別是玻璃化轉變前（玻璃態(tài)）和后（橡膠態(tài)）聚合物的自由容積膨脹系數(shù)。對于許多聚合物，＝4.810-4deg-1自由容積理論更多用于解釋現(xiàn)象。（3）-為代表的動力學理論玻璃化轉變具有明晰的動力學性質，與實驗的時間尺度（如升溫速率、測定頻度等）有關。
動力學理論提出了有序參數(shù)并據此構建了容積與松馳時間的聯(lián)系。影響的誘因有：（1）物理結構蓬松性是影響的最重要的誘因，因為物理結構對蓬松性的影響在第一章已闡述，這兒不再贅言。總的來說，蓬松性越好，分指聚合物和二氯甲烷。較確切的計算用下式（-多項式）：時此式還原成上一式。（3）共聚（這兒又稱內共混）無規(guī)硅氧烷的介于兩種均聚物（A之間，可用下式（亦稱-多項式）計算：此式推論中已假設了兩組分的密度相等，所以用重量分數(shù)取代了容積分數(shù)。共聚物物按照相容性的優(yōu)劣而不同，相容性好的得到一個，部份相容體系得到兩個分別接近于純組分的（4）適度交聯(lián)交聯(lián)阻礙鏈段運動，適度交聯(lián)提升，進一步交聯(lián)成網狀高分子，不存在為常數(shù)；為交聯(lián)密度（單位容積的交聯(lián)點數(shù)）。（5）結晶對半結晶聚合物的精細測定可分辨出2，較低的是純非晶部份形成的，較高是受毗鄰晶體限制的非晶部份形成的，前者隨結晶度減小而下降。（6）相對分子質量相對分子質量對的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的敵視要小些，所以運動比較劇烈些。鏈端含量與數(shù)均相對分子質量成正比分子熱運動和溫度的關系，因此關系不大，此時的玻璃化轉變體溫記為（7）測定條件的影響張力促使鏈段運動，使增長；壓力降低自由容積，使上升。
外力作用頻度太快或升溫速率太快，鏈段運動來不及響應，就會使測得的過高。玻璃化轉變具有多維性：通常情況是在固定壓力、頻率等條件下改變體溫得到。雖然只不過是玻璃化轉變的一個指標，假如保持體溫不變，而改變其他誘因，也能觀察到玻璃化轉變現(xiàn)象，比如玻璃化轉變頻度、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等。增強高分子材料耐熱性的途徑歸納上去有三條：（1）降低鏈剛性：引入環(huán)狀結構、笨大側基或大共軛鍵結構等。（2）降低分子間斥力：引入強極性官能團，能產生構象的官能團或交聯(lián)等。（3）結晶：或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的化學交聯(lián)作用。這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角。同時具有兩條或三條，療效更好。6.3共聚物的粘性流動聚合物的黏流發(fā)生在以上，熱塑性塑膠、合成纖維和橡膠的加工成形都是在黏流態(tài)下進行的。因為大多數(shù)高分子的都高于300，比通常無機材料低得多，給加工成形帶來很大便捷，這也是高分子得以廣泛應用的一個重要誘因。聚合物的黏流有以下主要特征：（1）黏流是通過鏈段的陸續(xù)躍遷實現(xiàn)的，黏流活化能與相對分子質量無關。（2）通常不符合牛頓（）流體定理，即不是牛頓流體，而是非牛頓流體，常是假塑性流體（圖6-3），這是因為流動時鏈段沿流動方向取向，取向的結果使黏度增加。
牛頓流體非牛頓流體為剪切速度；稱為非牛頓性指數(shù)（稱為假塑性）；為表觀粘度，表觀粘度比共聚物真正的粘度（零剪切粘度圖6-3假塑性流體的流動曲線完整的流動曲線（包括熔融和堿液）見圖6-4，該曲線分五個區(qū)，分述如下：第一牛頓區(qū)：剪切力太大，高分子鏈為無規(guī)線團，有纏結存在。假塑性區(qū)：線團解纏結，鏈段沿流動方向取向。第二牛頓區(qū)：分子鏈完全取向，粘度達恒定值。脹流區(qū)：發(fā)生拉伸流動，粘度隨之上升，為脹塑性流體。紊流（熔融斷裂）。該曲線的形狀和分子機理與高分子固體的撓度-應變曲線（見第九章）特別相像。圖6-4共聚物的完整流動曲線（3）黏流時伴有高彈形變表現(xiàn)在以下三種現(xiàn)象：模口膨脹（又稱Barus巴拉斯效應），包軸現(xiàn)象（又稱韋森堡效應）和熔融斷裂（又稱不穩(wěn)定流動、湍流）。熔體粘度（或表觀本體粘度）的測量方式主要有以下形式：（1）毛細管擠出式毛細管流變儀或工業(yè)上常用的熔融流動速度儀（舊稱熔體指數(shù)測定儀），前者所測值稱為熔融流動速度或熔體指數(shù)（Index,簡稱MI）定義為在一定濕度和一定壓力下10min流過毛細管的物料克數(shù)。
對于一定的共聚物，MI越大表示流動性越好，粘度越小。另外也能表明相對分子質量越小。（2）轉動式包括錐板式、平板式和共軸圓筒式。工業(yè)上還采用其他一些條件粘度計，如涂4杯（Ford）杯（對油漆）、門尼粘度（對橡膠）等。影響熔體粘度的質數(shù)是：（1）氣溫為常數(shù)，為黏流活化能。以下，不再是常數(shù)，必須用自由容積理論處理，+100K）對于大多數(shù)聚合物，＝1012Pas（即1013泊），進而通過上式可以估算其他濕度下的活度。（2）相對分子質量對于加成聚合物，相對分子質量高于臨界值（即纏結相對分子質量）時此規(guī)律為Fox-Flory經驗多項式（或稱3.4次方規(guī)律）。蓬松性越大的高分子，越易纏結，越小。（3）剪切力和剪切速度的影響剪切力和剪切速度降低，使分子取向程度降低分子熱運動和溫度的關系，進而粘度減小。升溫和加強剪切力（或速度）均能使粘度增加而提升加工性能，但對于柔性鏈和剛性鏈影響不一樣（圖6-5和圖6-6），對于剛性鏈宜采用提升體溫的方式，而對柔性鏈宜采用加強剪切力（或速度）的方式。圖6-5氣溫對熔體粘度的影響圖6-6剪切力（或速度）對熔體粘度的影響是表征黏流特點的另一數(shù)學量。影響的誘因有：（1）分子結構：蓬松性差，分子間斥力大，較高；（2）相對分子質量：相對分子質量越大，越大，不存在臨界值；