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就三點,軌道對稱性匹配,軌道能量相仿,軌道最大重疊,這就是成鍵長武則。自然,物理鍵的破裂也從這永壽則出發(fā)。
作為中學的水平,這個問題用圖象來表示就可以解答了。
成鍵永壽則中,對稱性匹配最為重要。
先說能量。
軌道能量相仿和軌道最大重疊,是比較容易想像的。
例如軌道能量相仿——就是門當戶對的意思,兩個軌道基態(tài)相差懸殊的話,產(chǎn)生了物理鍵還是要破裂的,由于電子老老實實待在更低能量的軌道,更舒服;
軌道最大重疊——就是電子的最穩(wěn)定的狀態(tài),也是物理鍵不容易破裂的保證。
這兒比較難想像,小學中學生,甚至物理系中學生都不太容易把握的,物理反應的核心思想,就是軌道對稱性。
我們從最簡單的事例講起:
圖1氫原子軌道氫分子軌道
這是兩個氫原子弄成二氧化碳的過程,兩個氫原子各提供一個1s軌道,產(chǎn)生二氧化碳的分子軌道。
分子軌道理論告訴我們,分子的軌道是由原子軌道線性加和產(chǎn)生的,所以有多少個原子提供軌道,都會產(chǎn)生多少個分子軌道。所以,甲烷的分子軌道有兩個。(對分子軌道沒有概念的朋友請看提問區(qū)的問題1)
自然,我們曉得,一個軌道能量高,一個軌道能量低,兩個電子留在低能量的軌道,即σg軌道,這么沒有電子的軌道,我們表示為σu軌道(g表示軸對稱的意思,u表示非軸對稱,即中心對稱的意思。例如右圖,就是一個中心對稱的軌道)
圖2u中心對稱示意圖
請注意!圖1圖2的“+-”號不是說這種軌道帶正電和負電,而僅僅是一種區(qū)別標記而已。你可以用黑色和紅色來表示這些區(qū)別,
圖3乙炔自由基的p軌道電子示意圖
假如你還想問到底是哪些區(qū)別?可以告訴你,就是波函數(shù)相位的區(qū)別:
當電子運行到“+”波形的最大區(qū)域時,“-”波形的正好為0。更重要的是,這說明“+”“-”這兩個波形的軌道,是彼此正交的,即一個電子不可能同時存在于這兩個波形的軌道中!存在于“+”就不會存在于“-”!
圖4氫分子的σu軌道
所以,分子軌道的“+”“-”軌道是老死不相往來。這么這兩個波函數(shù)(波函數(shù)即軌道)中間都會有個山崖,在分子軌道理論中里我們稱為節(jié)面(紅色實線)。
這時侯,當電子從“+”軌道向“-”躍遷時,須要經(jīng)過紅色峭壁,你可以視為電子跳過了峭壁,但絕對不是走過去的,因而在峭壁上出現(xiàn)的機率為零,這就是節(jié)面的特征。
這么,無節(jié)面的軌道就挺好理解了,如右圖:
圖5氫分子的σg軌道
此時,“+”軌道能量=“-”軌道能量,沒有節(jié)面。而σg軌道就是電子樂意待的軌道,所以σg軌道的能量高于σu軌道。
這時侯,我們再看圖1,σu軌道比σg軌道多1個節(jié)面,因而,我們可以把成鍵永壽則再縮寫為一句話:
在軌道對稱的前提下,電子樂意呆在基態(tài)相仿,節(jié)面數(shù)(Nodal)盡可能少的軌道。
例如我們來看兩個環(huán)加成反應:
1、帶正電荷的烯?;?乙烯弄成環(huán)己烷;
2、帶正電荷的烯酰基+芳烴弄成環(huán)庚烯。
圖6烷烴加成反應中的乙烯分子軌道
圖7烯烴分子軌道
圖8帶正電的烯羰基分子軌道
通過圖7—9的仔細觀察化學鍵斷裂,我們可以發(fā)覺,烯烴的最高搶占軌道與烯羰基的最低空軌道對稱性匹配,所以丙烯腈的HOMO電子可以挪到烯酰基的LUMO軌道上,這就是對稱性匹配形成的成鍵!
圖9加熱即可反應——丁二烯最高搶占軌道電子(HOMO)
向帶正電的烯酰基LUMO軌道遷移。而乙烯的HOMO軌道和烯?;腖UMO軌道對稱性是不匹配的,所以不能發(fā)生反應。
這么乙烯就沒辦法和烯?;磻嗣??
圖10乙烯HOMO軌道電子發(fā)生躍遷
我們通過軌道對稱性也可以發(fā)覺,只要我們讓乙烯的一個電子發(fā)生躍遷,挪到它自己的LUMO軌道上(此時,LUMO軌道弄成了SOMO,HOMO軌道由于少了一個電子,也弄成了SOMO)。
這時侯,LUMO軌道上的電子就又和烯酰基的LUMO軌道對稱性匹配了(注意,這是不嚴謹?shù)模捎诋斠蚁┑碾娮影l(fā)生躍遷形成兩個SOMO軌道時,這兩個軌道的對稱性又重新發(fā)生了變化,為了理解便捷,我們暫且覺得是乙烯的LUMO形成的SOMO對稱性與烯?;腖UMO軌道對稱性匹配)
這時侯乙烯的反鍵SOMO軌道與烯酰基LUMO軌道對稱性匹配了,發(fā)生物理反應。
圖11光照后,乙烯迸發(fā)態(tài)軌道的電子(LUMO)向烯?;鵏UMO軌道遷移
所以,烯烴可以與烯?;蛹訜峋涂烧7磻?;而乙烯正常情況下化學鍵斷裂,是不會與烯?;l(fā)生反應的,假如須要反應,就要通過光照,使乙烯電子發(fā)生迸發(fā),進行反應。
烯烴有4個π電子,烯羰基有2個π電子,這時侯是4n+2的反應體系,加熱可進行物理反應;
乙烯有2個π電子,烯羰基有2個π電子,這時侯是4n的反應體系,須要光照才可進行物理反應。
這就是拿了諾獎的-環(huán)加成規(guī)則,該規(guī)則是剖析成鍵永壽則的絕好案例。
在反應中,假如反應物AEA(HOMO)>EB(LUMO)的話,說明熱力學上是可以直接進行物理反應的,這時侯要遞交給“軌道對稱性”進行初審通過,反應即可直接進行。這是第一種情況。
圖12四氟化硼的分子軌道示意圖
第二種情況,若果EA(HOMO)的時侯,例如圖12中,F(xiàn)的HOMO軌道能量是高于BF3的LUMO軌道的。
這時侯,只要加加熱,給體系提供能量,電子還是能挪到BF3高能量的LUMO軌道上的。
第三種情況,EA(HOMO)