第八章拉曼波譜剖析波譜分類波譜分類散射波譜拉曼散射波譜（Raman）拉曼波譜和紅外波譜都反映了分子震動的信息，但其原理卻有很大的差異，紅外波譜是吸收波譜，而拉曼波譜是散射波譜。紅外波譜的信息是從分子對入射電磁波的吸收得到的，而拉曼波譜的信息是從入射光與散射光頻度的差異得到的。拉曼效應拉曼波譜為散射波譜。當幅射通過介質的時侯，導致介質內帶電粒子的受迫震動，每位震動的帶電粒子向四周發出幅射就產生散射光。假如幅射能的光子與分子內的電子發生彈性碰撞，光子不喪失能量，則散射光的頻度與入射光的頻度相同。1871年，瑞利發覺了這些散射光與入射光頻度相同，這些散射光就稱為瑞利散射。當光子與分子內的電子碰撞時，發生非彈性碰撞，光子有一部份能量傳給電子或電子有一部份能量傳給光子，則散射光的頻度不等于入射光的頻度。1928年，拉曼發覺，除瑞利散射外，還有一部分散射光的頻度和入射光的頻度不同，這種散射光對稱地分布在瑞利光的左側，其硬度比瑞利光弱好多，把這些散射稱為拉曼散射。拉曼散射的幾率很小，最強的拉曼散射也僅占整個散射光的千分之幾。通常把瑞利散射和拉曼散射合上去所產生的光譜稱為拉曼波譜。因為拉曼散射十分弱，所以仍然到1928年才被美國化學學家拉曼等所發覺。
拉曼在用汞燈的單色光來照射個別液體時，在液體的散射光中觀測到了頻度高于入射光頻度的新譜線。在拉曼等人宣布了她們的發覺的幾個月后，蘇俄數學學家曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格等也獨立地報導了晶體中的這些效應的存在。斯梅卡爾預言新的譜線頻度與方向都發生改變拉曼（C.V.Raman）在二氧化碳與液體中觀測到一種特殊波譜的散射獲1930年諾貝爾化學獎南斯拉夫人曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格在石英中觀測到拉曼散射拉曼（Raman）:美國化學學家。1921年開始研究并在1928年發覺了光散射的拉曼效應，1930年獲得了諾貝爾化學獎。和湯川秀樹（日）一起成為僅有的兩位沒有受過西方教育的諾貝爾科學獎得主。為嘉獎拉曼對美國科學進步所作的巨大貢獻，美國政府將2月28日定為“拉曼節”。拉曼頻度及硬度等標志著散射物質的性質。從那些資料可以導入物質結構及物質組成成份的知識。這就是拉曼波譜具有廣泛應用的誘因。拉曼效應起源于分子震動(和點陣震動)與轉動，因而從拉曼波譜中可以得到分子震動基態(點陣震動基態)與轉動基態結構的知識。拉曼散射硬度是非常微弱的，大概為瑞利散射的千分之一。在激光器出現之前，為了得到一幅建立的波譜，常常很費時間。
激光器的出現使拉曼波譜學技術發生了很大的改革。這是因為激光器輸出的激光具有挺好的單色性、方向性，且硬度很大，因此它們成為獲得拉曼波譜的近乎理想的光源。于是拉曼波譜學的研究又顯得十分活躍了，其研究范圍也有了很大的擴充,如生物分子，異戊二烯，半導體，陶瓷，抗生素等分析，尤其是納米材料剖析。在研究燃燒過程、探測環境污染、分析各類材料等方面拉曼波譜技術也已成為很有用的工具。拉曼波譜的原理當一束迸發光的光子與作為散射中心的分子發生互相作用時，大部份光子僅是改變了方向，發生散射，而光的頻度仍與迸發光源一致，這些散射稱為瑞利散射。但也存在很微量的光子除了改變了光的傳播方向，并且也改變了光波的頻度，這些散射稱為拉曼散射。其散射光的硬度約占總散射光硬度的10-6～10-10。拉曼散射的形成緣由是光子與分子之間發生了能量交換，改變了光子的能量。拉曼效應的機制和螢光現象不同，并不吸收迸發光，玻恩和黃昆用虛的上基態概念說明了拉曼效應。右圖是說明拉曼效應的一個簡化的基態圖。設散射物分子原先處于基電子態，震動基態如圖所示。當遭到入射光照射時，迸發光與此分子的作用導致的極化可以看作為虛的吸收，敘述為電子躍遷到虛態（state），虛基態上的電子立刻躍遷到下基態而發光，即為散射光。
設仍回到初始的電子態，則有如圖所示的三種情況。因此散射光中既有與入射光頻度相同的譜線，也有與入射光頻度不同的譜線，后者稱為瑞利線，前者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻度大于入射光頻度的譜線稱為斯托克斯線，而把頻度小于入射光頻度的譜線稱為反斯托克斯線。(fromLarryG.,ofat,US)瑞利線與拉曼線的波數差稱為拉曼位移??，因而拉曼位移是分子震動基態的直接量度。右圖給出的是一個拉曼波譜的示意圖。對不同物質：??不同；對同一物質：??與入射光頻度無關；表征分子振-轉基態的特點化學量；定性與結構剖析的根據；注意：1).在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布于瑞利線的左側，這是因為在上述兩種情況下分別相應于得到或喪失了一個震動量子的能量。2).反斯托克斯線的硬度遠大于斯托克斯線的硬度，這是因為分布，處于震動能級上的粒子數遠小于處于震動迸發態上的粒子數。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的硬度比滿足公式：拉曼位移取決于分子震動基態的變化，不同的物理鍵或能級有不同的震動形式，決定了其基態間的能量變化，因而，與之對應的拉曼位移是特點的。
這是拉曼波譜進行分子結構定性剖析的理論根據紅外吸收要服從一定的選擇定理，即分子震動時伴隨著分子偶極矩發生變化能夠形成紅外吸收。同樣，在拉曼波譜中，分子震動的形成也要服從一定的選擇定則，即必須伴隨著分子極化度發生變化的分子震動模式能夠具有拉曼活性，形成拉曼散射。極化度是指分子改變其電子云分布的難易程度，因而只有分子極化度發生變化的震動才會與入射光的電場E互相作用，形成誘導偶極矩。拉曼波譜原理－拉曼活性對于全對稱震動模式的分子，在迸發光子的作用下，肯定會發生分子極化，形成拉曼活性，并且活性很強；而對于離子鍵的化合物，因為沒有分子變型發生，不能形成拉曼活性。拉曼活性拉曼波譜選擇定理若在某一簡正震動短發子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的。若在某一簡正震動短發子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的。若在某一簡正震動短發子的偶極矩和感生極化率同時發生變化，則是紅外和拉曼活性的，反之是紅外和拉曼非活性的。通常對于具有中心對稱的分子，紅外波譜和拉曼波譜是彼此抵觸的，在紅外波譜中容許的躍遷，在拉曼波譜中則是被禁阻的（拉曼非活性），反之亦然。所以拉曼波譜常作為紅外波譜的補充技術，是“姊妹波譜”拉曼原理-LRS與IR比較拉曼波譜是分子對迸發光的散射，而紅外波譜則是分子對紅外光的吸收，但二者均是研究分子震動的重要手段，同屬分子波譜。
分子的非對稱性震動和極性官能團的震動，就會導致分子偶極距的變化，因此這類震動是紅外活性的；而分子對稱性震動和非極性羧基震動，會使分子變型，極化率急劇變化，具有拉曼活性。拉曼波譜適宜同原子的非極性鍵的震動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架震動，均可從拉曼波譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外波譜上有反映。相反，分子對稱骨架震動在紅外波譜上幾乎看不到。拉曼波譜和紅外波譜是互相補充的。通常來說，分子對稱性越高，紅外與拉曼波譜的區別就越大。非極性基團的拉曼波譜較強烈，極性基團的紅外波譜較強。比如，在許多情況下，C=C伸縮震動的拉曼波譜比相應的紅外波譜強烈，而C=O伸縮震動的紅外波譜比相應的拉曼波譜更明顯。對于支鏈聚合物來說，碳鏈上的替代基用紅外波譜較容易測量下來，而碳鏈的震動用拉曼波譜表征更便捷。紅外波譜：官能團；拉曼波譜：分子骨架測定；2941，-1?-1?-1?（C-C）803cm-1環呼吸1444，1267cm-1?CH2拉曼波譜的優點水是極性很強的分子，其紅外吸收很強烈，但拉曼散射確極微弱，因此水堿液樣品可直接進行檢測，這對研究生物大分子很有利。
據悉，玻璃的拉曼散射也很弱，因此玻璃可作為理想的窗口材料，液體和固體樣品可之間裝入玻璃毛細管中檢測。對聚合物和其它分子，拉曼散射限制較少，可以得到更豐富的譜帶。如S-S，C-C，N-N等紅外較弱的配體，拉曼訊號很強。拉曼波譜的頻度位移不受單色光源頻度的限制，可依照樣品的不同性質選擇，而紅外波譜則不能隨便選擇光源。紅外及拉曼波譜儀共性：分子結構測定，同屬震動波譜各自特色中紅外波譜拉曼波譜生物、有機材料為主無機、有機、生物材料對極性鍵敏感對非極性鍵敏感需簡單制樣無需制樣波譜范圍：400~-1波譜范圍：50~-1局限：含水樣品局限：有螢光樣品LRS選律儀器結構拉曼波譜儀主要由激光光源，樣品室，雙單色儀光譜表征，測量器以及計算機控制和數據采集系統組成。FT－Raman則由激光光源，樣品室，干涉儀測量器以及計算機控制和數據采集系統組成。關鍵部件迸發光源在拉曼波譜中最常常使用的激光器是氬離子激光器。其迸發波長為514.5nm和488.0nm，單線輸出功率可達2W。迸發光源的波長可以不同，但不會影響其拉曼散射的位移。但對螢光以及個別迸發線會形成不同的結果。
633，768以及紫外激光源，根據實驗條件不同進行選擇不同迸發波長的激光器迸發光區域激光波長激光器類型可見區+-半導體近紅外紫外325nmHe-Cd剖析方式—微區拉曼波譜無論是液體，薄膜，粉體，測定其拉曼波譜時不須要特殊的樣品制備，均可以直接測定。而對于一些不均勻的樣品，如陶瓷的碳化物與氫鍵的組成，破裂材料的錐面組成等。以及一些不易于直接采樣的樣品剖析，借助顯微拉曼具有很強的優勢。通常借助光學顯微鏡將激光會聚到樣品的微小部位（半徑大于幾微米），采用攝像系統可以把圖象放大，并通過計算機把激光點對準待測樣品的某一區域。經光束轉換裝置，即可將微區的拉曼散射訊號聚焦到單色儀上，獲得微區部位的拉曼波譜圖。表面提高拉曼波譜借助粗糙表面的作用，使表面分子發生共振，大大提升其拉曼散射的硬度，可以使表面測量靈敏度大幅度提升如納米Ag，Au膠顆粒吸附顏料或有機物質，其測量靈敏度可以提升105～109量級。可以作為免疫檢查器。樣品制備堿液樣品通常封裝在玻璃毛細管中測定固體樣品不須要進行特殊處理拉曼波譜的應用由拉曼波譜可以獲得有機化合物的各類結構信息：2）紅外波譜中，由C?N，C=S，S-H伸縮震動形成的譜帶通常較弱或硬度可變，而在拉曼波譜中則是強譜帶。
3）環狀化合物的對稱呼吸震動往往是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，C?C形成強拉曼譜帶，隨單鍵?官能團?三鍵譜帶硬度降低。4）在拉曼波譜中，X=Y=X，C=N=C光譜表征，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮震動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮震動是弱譜帶。紅外波譜與此相反。5）C-C伸縮震動在拉曼波譜中是強譜帶。6）醇和烯烴的拉曼波譜是相像的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的硬度沒有很大差距。II.甲基和羥基的質量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。無機物理研究無機化合物結構測定，主要借助拉曼波譜研究無機鍵的震動形式，確定結構。有機物理應用在有機物理中主要應用于特殊結構或特點絡合物的研究。材料科學應用在固體材料中拉曼激活的機制好多，反映的范圍也很廣：如分子震動，各類元迸發（電子，聲子，等離子體等），雜質，缺陷等。晶相結構，顆粒大小，薄膜長度，液相反應，細微結構剖析，催化劑等方面。新型陶瓷材料ZrO2是高性能陶瓷材料可以作為固體電解質熱穩定性差參雜可以提升其穩定性和導電性能新型碳物種的研究有機碳無機碳：無定型，石墨，類金鋼石，金鋼石，C60，碳納米管，無機基體等販毒檢查