研究背景
質子交換膜燃料電瓶（）是最有希望的清潔和可持續能源轉換技術之一。該裝置陰極須要鉑族金屬（PGM）催化劑加速平緩氧還原反應（ORR）的反應動力學。但是光譜表征，PGM的稀缺性和高成本（占系統總成本的一半以上）嚴重限制了其大規模應用。在迄今為止開發的無PGM催化劑中光譜表征，Fe和N配位碳載體（Fe-N-C）在堿性介質中顯示出最佳的ORR活性。大量研究集中于開發具有文登度Fe-Nx部份的單原子Fe催化劑（FeSACs）（Fe負載量x的催化劑，釋放最大催化潛力。
金屬有機框架（MOF）被看作合成FeSACs的理想前驅體。但是，大多數MOF衍生的催化劑具有三維（3D）形態，造成大量Fe-Nx催化活性位別埋在催化劑顆粒內部，未能直接參與反應。為此，有必要建立高曝露Fe-Nx活性位的催化劑形態，并結合雜化通道來提高活性位點的借助。一般，只有處于導電碳碳化物單相界面（TPI）處的Fe-Nx部份可直接參與ORR過程。但是，目前甚少有方式能有效解決燃料電瓶性能的困局，即同時實現Fe-Nx活性位的完全曝露以及有效的質量傳輸。為此，須要建立具有高活性位點密度、多級孔結構的FeSACs，以增強活性位點借助率，滿足商業應用要求。
成果簡介
基于此，早稻田學院，華南師范學院WeiXia，湯靜以及廣州民航航天學院何建平等人聯合報導使用剝離策略制備N參雜石墨烯納米網(NGM)，并用其作為理想載體去錨定、穩定和分散具有確定Fe-N配位結構的鐵酞菁(FePc)分子。分別使用KCl和LiCl作為剝離劑和刻蝕劑，將含ZnZIF納米片(Zn-ZIF-L)剝離成纖薄二維NGM。獲得的NGM具備纖薄以及分層微孔結構，但是NGM的孔徑分布可以通過調整LiCl與KCl的比列來輕松調節。FePc分子被選為產生Fe-Nx活性位點的理想前體，應用低溫熱解將其轉化為金屬負載量高達8.36wt%的Fe單原子催化劑(SA-Fe-NGM)。性能測試發覺SA-Fe-NGM在堿性介質中具有出眾的ORR活性（半波電位=0.83VvsRHE），在H2/O2燃料電瓶測試中具有634mWcm-2的高功率密度。
圖文解析
圖1.SA-Fe-NGM的合成過程示意圖
通過剝離吸附在炭化的方式建立具有高度曝露的Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化劑。剝離過程是關鍵，K+能有效在嵌入和剝離Zn-ZIF-L衍生碳，Li+能蝕刻碳材料并創造大量雜化。
圖2.LiCl/KCl比列對SA-Fe-NGM催化劑孔徑分布的影響
1).對比NGM-Li+/K+=x,FePc-NGM-Li+/K+=x以及SA-FeNGM-Li+/K+=x(x=0.1,0.2和0.4)孔結構發覺在吸附FePc以及此后的炭化步驟就會造成孔結構分布改變。當NGM-Li+/K+=0.2時，NGM-Li+/K+的2.5?5.0nm雜化最有利于錨定FePc分子；當NGM-Li+/K+=0.4時，平均孔規格為5.04nm能促使FePc集聚，在后續的炭化步驟中轉化為團簇；當Li+/K+=0.2時，FePc分子主要共軛吸附在表面；
2).HAADF-STEM觀察到SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.1以及SA-Fe-NGMLi+/K+=0.2樣品均勻分布的Fe原子，并且在SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.4樣品可以觀察到納米團簇；
3).Fe-N4部份可能錨定碳載體塊體、空位以及邊沿位置，其產生能（Ef）分別為?2.49，?2.85以及?2.74eV,表明空位在熱力學上更有利于穩定Fe-N4部份。
圖3.SA-Fe-NGM催化劑的形貌和原子結構表征
SEM顯示SA-Fe-NGM的纖薄塊狀形態，縱向規格達到幾微米；HRTEM顯示SA-Fe-NGM的隨機取向石墨域和分級微孔結構的高度缺陷碳結構；HAADF-STEM觀察到萊州度的單個Fe原子均勻地分散在NGM載體而且ICP確定SA-Fe-NGM中Fe濃度高達8.36wt%；AFM確定SA-Fe-NGM的長度為～1.5nm。
圖4.SA-Fe-NGM的XANES,EXAFS以及WT-EXAFS波譜表征
1).FeK-邊XANES譜介于FeO和Fe2O3之間，表明SA-Fe-NGM催化劑Fe物種價態介于2和3之間；EXAFS譜顯示在~1.47?處的五老峰，歸因于Fe-N(O)散射路徑；另外樣品不存在Fe-Fe鍵的散射峰，表明Fe物種的原子級單分散狀態；SA-Fe-NGM樣品的平均配位數(CN)約為5.0；小波變換(WT)結果顯示，在k空間中4.7?-1的硬度最大值與Fe-N(O)鍵相關；這種結果表明Fe物種的原子級分散并與載體N（O）原子配位；
2).模擬XANES波譜得出SA-Fe-NGM可能的活性位點結構是部份，而且O2分子以end-on模式吸附在活性位上。
圖5.SA-Fe-NGM的電催化ORR性能
1).LSV結果表明SA-Fe-NGM催化劑表現出最高的ORR活性。在1600rpm時，起始電位()為0.94V，半波電位(E1/2)為0.83V；SA-Fe-NGM催化劑的Jk(1.68mAcm-2)低于FePc-NGM和NGM催化劑，SA-Fe-NGM的Tafel斜率為76.24mVdec-1，大于Pt/C(89.76mVdec-1)；
2).在0.1-0.8V范圍內，SA-Fe-NGM催化的H2O2豐度-的反應途徑；
3).5000次CV循環后，催化劑活性幾乎沒有衰減，E1/2僅負移20mV，催化劑形貌和結構幾乎保持不變；
4).H2/測試發覺在H2/O2背壓為2bar時，峰值功率密度為634mWcm-2，超過大多數無Pt金屬催化劑；在50h的穩定性測試中，催化劑僅喪失12%的催化活性。
圖6.SA-Fe-NGM的催化機理研究
1).自由能圖顯示在U=0時，所有反應步驟都在4e-還原路徑中增長；坐落空位的Fe-N4的OH*吸附自由能（ΔGOH*）的最低，為-0.98eV；在U=1.23時，最后一個電子轉移步驟是速度決定步驟。Fe-N4（空位）的ORR過電位估算為0.29V，略高于Fe-N4（體）（0.47V）和Fe-N4（邊沿）（0.40V）；
2).Fe-N4（空位）詮釋出顯著的電荷重新分布，表明從空位到Fe的電子轉移；與Fe-N4（體）（-0.60eV）和Fe-N4（邊沿）（-1.29eV）相比，Fe-N4（空位）具有較低的d帶中心（-1.44eV），表明ORR中間體在Fe-N4的吸附被弱化；這種結果表明錨定在空位上的Fe-N4位點活性最高。
小結
使用KCl和LiCl作為剝離劑和刻蝕劑處理含Zn的硅藻土吡啶框架制備了纖薄NGM；通過改變熱剝離條件，可以獲得不同孔結構的NGM；通過吸附FePc分子和此后的熱解過程，獲得了高分散，高負載量以及具備Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化劑；SA-Fe-NGM具備出眾的ORR性能，在堿性電解質ORR的半波電位僅為0.83V，H2/O2燃料電瓶測試發覺該催化劑具備634mWcm-2的高功率密度。DFT估算發覺錨定在空位上的Fe-N4具備最高的催化活性。
文獻信息
Li,WeiXia.etal.Metal?-Mesh:aforFe?N4SitesaninAcidMedia.J.Am.Chem.Soc.2022.
