研究背景
質(zhì)子交換膜燃料電瓶（）是最有希望的清潔和可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。該裝置陰極須要鉑族金屬（PGM）催化劑加速平緩氧還原反應(yīng)（ORR）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。但是光譜表征，PGM的稀缺性和高成本（占系統(tǒng)總成本的一半以上）嚴(yán)重限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在迄今為止開發(fā)的無(wú)PGM催化劑中光譜表征，F(xiàn)e和N配位碳載體（Fe-N-C）在堿性介質(zhì)中顯示出最佳的ORR活性。大量研究集中于開發(fā)具有文登度Fe-Nx部份的單原子Fe催化劑（FeSACs）（Fe負(fù)載量x的催化劑，釋放最大催化潛力。
金屬有機(jī)框架（MOF）被看作合成FeSACs的理想前驅(qū)體。但是，大多數(shù)MOF衍生的催化劑具有三維（3D）形態(tài)，造成大量Fe-Nx催化活性位別埋在催化劑顆粒內(nèi)部，未能直接參與反應(yīng)。為此，有必要建立高曝露Fe-Nx活性位的催化劑形態(tài)，并結(jié)合雜化通道來提高活性位點(diǎn)的借助。一般，只有處于導(dǎo)電碳碳化物單相界面（TPI）處的Fe-Nx部份可直接參與ORR過程。但是，目前甚少有方式能有效解決燃料電瓶性能的困局，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)Fe-Nx活性位的完全曝露以及有效的質(zhì)量傳輸。為此，須要建立具有高活性位點(diǎn)密度、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的FeSACs，以增強(qiáng)活性位點(diǎn)借助率，滿足商業(yè)應(yīng)用要求。
成果簡(jiǎn)介
基于此，早稻田學(xué)院，華南師范學(xué)院WeiXia，湯靜以及廣州民航航天學(xué)院何建平等人聯(lián)合報(bào)導(dǎo)使用剝離策略制備N參雜石墨烯納米網(wǎng)(NGM)，并用其作為理想載體去錨定、穩(wěn)定和分散具有確定Fe-N配位結(jié)構(gòu)的鐵酞菁(FePc)分子。分別使用KCl和LiCl作為剝離劑和刻蝕劑，將含ZnZIF納米片(Zn-ZIF-L)剝離成纖薄二維NGM。獲得的NGM具備纖薄以及分層微孔結(jié)構(gòu)，但是NGM的孔徑分布可以通過調(diào)整LiCl與KCl的比列來輕松調(diào)節(jié)。FePc分子被選為產(chǎn)生Fe-Nx活性位點(diǎn)的理想前體，應(yīng)用低溫?zé)峤鈱⑵滢D(zhuǎn)化為金屬負(fù)載量高達(dá)8.36wt%的Fe單原子催化劑(SA-Fe-NGM)。性能測(cè)試發(fā)覺SA-Fe-NGM在堿性介質(zhì)中具有出眾的ORR活性（半波電位=0.83VvsRHE），在H2/O2燃料電瓶測(cè)試中具有634mWcm-2的高功率密度。
圖文解析
圖1.SA-Fe-NGM的合成過程示意圖
通過剝離吸附在炭化的方式建立具有高度曝露的Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化劑。剝離過程是關(guān)鍵，K+能有效在嵌入和剝離Zn-ZIF-L衍生碳，Li+能蝕刻碳材料并創(chuàng)造大量雜化。
圖2.LiCl/KCl比列對(duì)SA-Fe-NGM催化劑孔徑分布的影響
1).對(duì)比NGM-Li+/K+=x,FePc-NGM-Li+/K+=x以及SA-FeNGM-Li+/K+=x(x=0.1,0.2和0.4)孔結(jié)構(gòu)發(fā)覺在吸附FePc以及此后的炭化步驟就會(huì)造成孔結(jié)構(gòu)分布改變。當(dāng)NGM-Li+/K+=0.2時(shí)，NGM-Li+/K+的2.5?5.0nm雜化最有利于錨定FePc分子；當(dāng)NGM-Li+/K+=0.4時(shí)，平均孔規(guī)格為5.04nm能促使FePc集聚，在后續(xù)的炭化步驟中轉(zhuǎn)化為團(tuán)簇；當(dāng)Li+/K+=0.2時(shí)，F(xiàn)ePc分子主要共軛吸附在表面；
2).HAADF-STEM觀察到SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.1以及SA-Fe-NGMLi+/K+=0.2樣品均勻分布的Fe原子，并且在SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.4樣品可以觀察到納米團(tuán)簇；
3).Fe-N4部份可能錨定碳載體塊體、空位以及邊沿位置，其產(chǎn)生能（Ef）分別為?2.49，?2.85以及?2.74eV,表明空位在熱力學(xué)上更有利于穩(wěn)定Fe-N4部份。
圖3.SA-Fe-NGM催化劑的形貌和原子結(jié)構(gòu)表征
SEM顯示SA-Fe-NGM的纖薄塊狀形態(tài)，縱向規(guī)格達(dá)到幾微米；HRTEM顯示SA-Fe-NGM的隨機(jī)取向石墨域和分級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的高度缺陷碳結(jié)構(gòu)；HAADF-STEM觀察到萊州度的單個(gè)Fe原子均勻地分散在NGM載體而且ICP確定SA-Fe-NGM中Fe濃度高達(dá)8.36wt%；AFM確定SA-Fe-NGM的長(zhǎng)度為～1.5nm。
圖4.SA-Fe-NGM的XANES,EXAFS以及WT-EXAFS波譜表征
1).FeK-邊XANES譜介于FeO和Fe2O3之間，表明SA-Fe-NGM催化劑Fe物種價(jià)態(tài)介于2和3之間；EXAFS譜顯示在~1.47?處的五老峰，歸因于Fe-N(O)散射路徑；另外樣品不存在Fe-Fe鍵的散射峰，表明Fe物種的原子級(jí)單分散狀態(tài)；SA-Fe-NGM樣品的平均配位數(shù)(CN)約為5.0；小波變換(WT)結(jié)果顯示，在k空間中4.7?-1的硬度最大值與Fe-N(O)鍵相關(guān)；這種結(jié)果表明Fe物種的原子級(jí)分散并與載體N（O）原子配位；
2).模擬XANES波譜得出SA-Fe-NGM可能的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)是部份，而且O2分子以end-on模式吸附在活性位上。
圖5.SA-Fe-NGM的電催化ORR性能
1).LSV結(jié)果表明SA-Fe-NGM催化劑表現(xiàn)出最高的ORR活性。在1600rpm時(shí)，起始電位()為0.94V，半波電位(E1/2)為0.83V；SA-Fe-NGM催化劑的Jk(1.68mAcm-2)低于FePc-NGM和NGM催化劑，SA-Fe-NGM的Tafel斜率為76.24mVdec-1，大于Pt/C(89.76mVdec-1)；
2).在0.1-0.8V范圍內(nèi)，SA-Fe-NGM催化的H2O2豐度-的反應(yīng)途徑；
3).5000次CV循環(huán)后，催化劑活性幾乎沒有衰減，E1/2僅負(fù)移20mV，催化劑形貌和結(jié)構(gòu)幾乎保持不變；
4).H2/測(cè)試發(fā)覺在H2/O2背壓為2bar時(shí)，峰值功率密度為634mWcm-2，超過大多數(shù)無(wú)Pt金屬催化劑；在50h的穩(wěn)定性測(cè)試中，催化劑僅喪失12%的催化活性。
圖6.SA-Fe-NGM的催化機(jī)理研究
1).自由能圖顯示在U=0時(shí)，所有反應(yīng)步驟都在4e-還原路徑中增長(zhǎng)；坐落空位的Fe-N4的OH*吸附自由能（ΔGOH*）的最低，為-0.98eV；在U=1.23時(shí)，最后一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟是速度決定步驟。Fe-N4（空位）的ORR過電位估算為0.29V，略高于Fe-N4（體）（0.47V）和Fe-N4（邊沿）（0.40V）；
2).Fe-N4（空位）詮釋出顯著的電荷重新分布，表明從空位到Fe的電子轉(zhuǎn)移；與Fe-N4（體）（-0.60eV）和Fe-N4（邊沿）（-1.29eV）相比，F(xiàn)e-N4（空位）具有較低的d帶中心（-1.44eV），表明ORR中間體在Fe-N4的吸附被弱化；這種結(jié)果表明錨定在空位上的Fe-N4位點(diǎn)活性最高。
小結(jié)
使用KCl和LiCl作為剝離劑和刻蝕劑處理含Zn的硅藻土吡啶框架制備了纖薄NGM；通過改變熱剝離條件，可以獲得不同孔結(jié)構(gòu)的NGM；通過吸附FePc分子和此后的熱解過程，獲得了高分散，高負(fù)載量以及具備Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化劑；SA-Fe-NGM具備出眾的ORR性能，在堿性電解質(zhì)ORR的半波電位僅為0.83V，H2/O2燃料電瓶測(cè)試發(fā)覺該催化劑具備634mWcm-2的高功率密度。DFT估算發(fā)覺錨定在空位上的Fe-N4具備最高的催化活性。
文獻(xiàn)信息
Li,WeiXia.etal.Metal?-Mesh:aforFe?N4SitesaninAcidMedia.J.Am.Chem.Soc.2022.
