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[!--downpath--]熱力學(xué)定律的發(fā)現(xiàn)及理論 化學(xué)反應(yīng)不是一個孤立的變化過程，溫度、壓力、質(zhì)量及催化劑都直接影響反應(yīng)的方向和速度。
1901年，范霍夫因發(fā)現(xiàn)化學(xué)動力學(xué)定律和滲透壓，提出了化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)動態(tài)平衡原理，獲第一個化學(xué)獎。
1906年能斯特提出了熱力學(xué)第三定律，認為通過任何有限個步驟都不可能達到絕對零度。這個理論在生產(chǎn)實踐中得到廣泛應(yīng)用，因此獲1920年化學(xué)獎。
1931年翁薩格發(fā)表論文“不可逆過程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻。這一重要發(fā)現(xiàn)放置了20年，后又重新被認識。1968年獲化學(xué)獎。
1950年代，普利戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年，他因此獲化學(xué)獎。這一理論是當代熱力學(xué)理論發(fā)展上具有重要意義的大事。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等廣泛領(lǐng)域，為我們理解生命過程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。 [編輯本段]熱力學(xué)第零定律 如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。這一結(jié)論稱做“熱力學(xué)第零定律”。
熱力學(xué)第零定律的重要性在于它給出了溫度的定義和溫度的測量方法。
定律中所說的熱力學(xué)系統(tǒng)是指由大量分子、原子組成的物體或物體系。它為建立溫度概念提供了實驗基礎(chǔ)。這個定律反映出：處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這一特征是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)，這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。而溫度相等是熱平衡之必要的條件。
熱力學(xué)中以熱平衡概念為基礎(chǔ)對溫度作出定義的定律。通常表述為：與第三個系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)的兩個
系統(tǒng)之間，必定處于熱平衡狀態(tài)。 [編輯本段]熱力學(xué)第一定律 基本內(nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γσ部梢赞D(zhuǎn)變?yōu)闊?；消耗一定的功必產(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時，也必產(chǎn)生一定的功。
普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn)。熱力學(xué)的基本定律之一。
表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)Ⅰ經(jīng)過任意過程到達終態(tài)Ⅱ后，內(nèi)能的增量ΔU應(yīng)等于在此過程中外界對系統(tǒng)傳遞的熱量Q 和系統(tǒng)對外界作功A之差，即UⅡ－UⅠ＝ΔU＝Q－A或Q＝ΔU＋A這就是熱力學(xué)第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則應(yīng)為ΔU＝Q－A＋Z。當然，上述ΔU、A、Q、Z均可正可負。對于無限小過程，熱力學(xué)第一定律的微分表達式為
dQ＝dU＋dA因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分；Q、A是過程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號d以示區(qū)別。又因ΔU或dU只涉及初、終態(tài)，只要求系統(tǒng)初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無關(guān)。
熱力學(xué)第一定律的另一種表述是：第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想制造的能不斷地作功而無需任何燃料和動力的機器，是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然，第一類永動機違背能量守恒定律。 [編輯本段]熱力學(xué)第二定律 1、克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。
2、開爾文說法：不可能從單一熱源吸取熱使之完全變成功，而不發(fā)生其他變化。從單一熱源吸熱作功的循環(huán)熱機稱為第二類永動機，所以開爾文說法的意思是“第二類永動機無法實現(xiàn)”。
為什么沒有永動機，就是因為有熵的原因。
TdS = dU+pdV und Qrev=TdS
熵及熵增原理
克勞修斯首次從宏觀角度提出熵概念(S=Q/T)，而后波爾茲曼又從微觀角度提出熵概念(S=klnW),其兩者是相通的,近代的普里戈金提出了耗散結(jié)構(gòu)理論,將熵理論中引進了熵流的概念,闡述了系統(tǒng)內(nèi)如果流出的熵流(dSe)大于熵產(chǎn)生(dSi)時,可以導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)熵減少，即dS=dSi+ dSe<0，這種情形應(yīng)稱為相對熵減。但是，若把系統(tǒng)內(nèi)外一并考察仍然服從熵增原理。
熵增原理最經(jīng)典的表述是：“絕熱系統(tǒng)的熵永不減少”，近代人們又把這個表述推廣為“在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的減少”。熵增原理如同能量守恒定律一樣，要求每時每刻都成立。關(guān)于系統(tǒng)現(xiàn)在有四種說法，分別叫孤立、封閉、開放和絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境既沒有物質(zhì)也沒有能量交換的系統(tǒng)，或者是系統(tǒng)內(nèi)部以及與之有聯(lián)系的外部兩者總和，封閉系統(tǒng)是指那些與外界環(huán)境有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)是指與外界既有能量又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)，而絕熱系統(tǒng)是指既沒有粒子交換也沒有熱能交換，但有非熱能如電能、機械能等的交換。 [編輯本段]熱力學(xué)第三定律 有各種不同的表達方式。對化學(xué)工作者來說，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最為適用。它可表述為“在熱力學(xué)溫度零度（即T=0開）時，一切完美晶體的熵值等于零?！彼^“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規(guī)則晶體。據(jù)此，利用量熱數(shù)據(jù)，就可計算出任意物質(zhì)在各種狀態(tài)（物態(tài)、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質(zhì)的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。此定律還可表達為“不可能利用有限的可逆操作使一物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度?！贝朔N表述可簡稱為“絕對零度不可能達到”原理
熱力學(xué)第三定律認為，當系統(tǒng)趨近于絕對溫度零度時，系統(tǒng)等溫可逆過程的熵變化趨近于零。第三定律只能應(yīng)用于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，因此也不能將物質(zhì)看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結(jié)論稱做熱力學(xué)第三定律。
