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[!--downpath--]熱力學(xué)三大定律的本質(zhì)
一、熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)
在組成不變的封閉體系中，若發(fā)生了一個微小的可逆變化，則根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系內(nèi)能的變化為
dU = δQ + δW
由統(tǒng)計熱力學(xué)原理可知，獨(dú)立粒子體系的內(nèi)能為U = ∑ni∈i,當(dāng)封閉體系經(jīng)歷了一個可逆變化后，內(nèi)能的變化為
(6-74)
上式右邊的第一項∑∈idnI表示能級固定時，由于能級分布數(shù)發(fā)生改變所引起的內(nèi)能變化值，第二項∑nid∈I則表示能級分布數(shù)固定時，由于能級改變所引起的內(nèi)能增量。從經(jīng)典力學(xué)原理可知，對于組成不變的封閉體系，內(nèi)能的改變只能是體系與環(huán)境之間通過熱和功的交換來體現(xiàn)。
二、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)
由熵的熱力學(xué)定義式及式（6-78），得
(6-79)
上式就是熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式，它表明可逆過程的熵變與能級分布數(shù)的改變有關(guān)。而能級分布數(shù)的改變以為意味著體系的微觀狀態(tài)數(shù)發(fā)生了改變。
熵變是與體系微觀狀態(tài)數(shù)或熱力學(xué)幾率Ω的變化相聯(lián)系的。有公式：
S = kln Ω+ C (6-83)
式中C是積分常數(shù)。若Ω=1時，S=0，則上式變成
S = klnΩ
此即Boltzmann定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式。由式可見，熵是體系微觀狀態(tài)數(shù)的一種量度。微觀狀態(tài)數(shù)Ω較少的狀態(tài)對應(yīng)于較有序的狀態(tài)，反之，Ω值大的狀態(tài)對應(yīng)于較無序的狀態(tài)。因此，微觀狀態(tài)數(shù)Ω的大小反映了體系有序程度的大小，亦即熵是體系有序程度或混亂程度的量度。當(dāng)Ω=1時，只有一個微觀狀態(tài)，體系最為有序，混亂程度為零，熵值為零。基于以上討論，我們可以作如下表述：在孤立體系中，自發(fā)變化的方向總是從較有序的狀態(tài)向較無序的狀態(tài)變化，即從微觀狀態(tài)數(shù)少的狀態(tài)向微觀狀態(tài)數(shù)多的狀態(tài)變化，從熵值小的狀態(tài)向熵值大的狀態(tài)變化，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。
三、熱力學(xué)第三定律的本質(zhì)
當(dāng)T→0時，所有粒子都處于基態(tài)能級，此時Ω0=1，即把所有粒子放在一個能級上只有一個放法，體系只有一個微觀狀態(tài)，因此從玻茲曼定理，即式（6-25）可以得出結(jié)論：在0K時物質(zhì)的熵值為零，即
S0 = klnΩ0 = kln1 = 0
上式可以看作是熱力學(xué)第三定律的統(tǒng)計表達(dá)式，這與熱力學(xué)第三定律的表述“在0K時任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零”的結(jié)論是一致的。
