熱力學三大定律的本質
一、熱力學第一定律的本質

在組成不變的封閉體系中，若發生了一個微小的可逆變化，則根據熱力學第一定律，體系內能的變化為

dU = δQ + δW

由統計熱力學原理可知，獨立粒子體系的內能為U = ∑ni∈i,當封閉體系經歷了一個可逆變化后，內能的變化為

(6-74)

上式右邊的第一項∑∈idnI表示能級固定時，由于能級分布數發生改變所引起的內能變化值，第二項∑nid∈I則表示能級分布數固定時，由于能級改變所引起的內能增量。從經典力學原理可知，對于組成不變的封閉體系，內能的改變只能是體系與環境之間通過熱和功的交換來體現。

二、熱力學第二定律的本質
由熵的熱力學定義式及式（6-78），得
(6-79)

上式就是熱力學第二定律的表達式，它表明可逆過程的熵變與能級分布數的改變有關。而能級分布數的改變以為意味著體系的微觀狀態數發生了改變。

熵變是與體系微觀狀態數或熱力學幾率Ω的變化相聯系的。有公式：

S = kln Ω+ C (6-83)

式中C是積分常數。若Ω=1時，S=0，則上式變成

S = klnΩ

此即Boltzmann定理的數學表達式。由式可見，熵是體系微觀狀態數的一種量度。微觀狀態數Ω較少的狀態對應于較有序的狀態，反之，Ω值大的狀態對應于較無序的狀態。因此，微觀狀態數Ω的大小反映了體系有序程度的大小，亦即熵是體系有序程度或混亂程度的量度。當Ω=1時，只有一個微觀狀態，體系最為有序，混亂程度為零，熵值為零。基于以上討論，我們可以作如下表述：在孤立體系中，自發變化的方向總是從較有序的狀態向較無序的狀態變化，即從微觀狀態數少的狀態向微觀狀態數多的狀態變化，從熵值小的狀態向熵值大的狀態變化，這就是熱力學第二定律的本質。

三、熱力學第三定律的本質
當T→0時，所有粒子都處于基態能級，此時Ω0=1，即把所有粒子放在一個能級上只有一個放法，體系只有一個微觀狀態，因此從玻茲曼定理，即式（6-25）可以得出結論：在0K時物質的熵值為零，即

S0 = klnΩ0 = kln1 = 0

上式可以看作是熱力學第三定律的統計表達式，這與熱力學第三定律的表述“在0K時任何純物質的完美晶體的熵值為零”的結論是一致的。
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