第一章 熱力學第一定律 第一節 熱力學概論 一、熱力學研究的對象和內容 熱力學是研究熱、功和其他形式的能量之間相互轉化以及轉化過程中遵循的規律的科學。 從廣義上講，熱力學是研究系統宏觀性質變化之間關系的學科。 它研究各種物理變化和化學變化中發生的能量效應； 它研究某種過程在一定條件下能否自發地進行以及進行到什么程度，即研究變化的方向和限度。 熱力學基于熱力學第一定律和熱力學第二定律。 本世紀初，熱力學第三定律成立。 應用熱力學的基本原理來研究化學現象和與化學有關的物理現象稱為化學熱力學（cs）。 化學熱力學主要內容利用熱力學第一定律計算變化的熱效應； 利用熱力學第二定律解決變化的方向和極限，以及相平衡和化學平衡的相關問題； 熱力學第三定律是關于低溫現象的定律，主要闡明熵值，在化學平衡計算中有重要應用。 2.熱力學方法及其局限性熱力學方法是一種演繹方法。 研究對象是大量分子的集合，研究宏觀性質，得到的結論具有統計顯著性。
只考慮變化前后的最終結果，不考慮物質的微觀結構和反應機理。 可以確定改變是否可以發生以及改變到何種程度，但不考慮改變所需的時間。 在不了解反應的機理、速率和微觀性質的情況下，我們只談論可能性，而不談論現實。 第二節熱力學基本概念 1.系統與環境 系統（）進行科學研究，首先要確定研究對象，必須將物質的一部分與其余物質分開。 這種分離可以是實際的，也可以是想象的。 這種圈定的研究對象稱為系統，也稱為物質系統或系統。 環境（） 與系統密切相關、相互作用或影響的部分稱為環境。 （1）開放系統（）系統與環境之間既有物質交換，也有能量交換。 根據系統與環境的關系，將系統分為三類： 根據系統與環境的關系，將系統分為三類： (2) 封閉系統 () 沒有物質交換系統與環境之間，卻存在能量交換。 根據系統與環境的關系，將系統分為三類： （3）孤立系統（） 系統與環境之間既沒有物質交換，也沒有能量交換，因此又稱孤立系統。 有時，封閉系統與受該系統影響的環境一起被視為一個孤立的系統。 宏觀可測量的性質用于描述系統的熱力學狀態，因此這些性質也稱為熱力學變量。
它可以分為兩類： 2.系統的屬性。 寬度屬性（）也稱為容量屬性。 它的值與系統中物質的量成正比，如體積、質量、熵等。這個性質是可加的，在數學中是齊次函數。 強度屬性（）的值取決于系統本身的特性，與系統的數量無關，也不是可加的，如溫度、壓力等，在數學上是一個零次齊次函數。 指定物質量的電容特性稱為強度特性，例如摩爾熱容。 3.熱力學平衡狀態 () 系統各部分的溫度相等。 機械平衡（m） 系統各部分的壓力相等，邊界不再移動。 如果有剛性墻，即使兩側壓力不相等，也能保持機械平衡。 當體系的性質不隨時間變化時，體系處于熱力學平衡狀態，它包括以下平衡： 相平衡（） 當多相共存時，各相的組成和數量不隨時間變化。 化學平衡 ( ) 反應系統中各組分的數量不再隨時間變化。 當系統的性質不隨時間變化時，系統處于熱力學平衡狀態，它包括以下平衡： 4.狀態函數和狀態方程 系統的一些性質，它們的值僅取決于狀態系統，并且與系統的歷史無關； 其變化值僅取決于系統的初始狀態和最終狀態，與變化的路徑無關。
具有這種特性的物理量稱為狀態函數（）。 狀態函數的特點可以描述為：以相同的方式到達相同的目的地，并且值變得相等； 如此往復，數值又恢復了。 狀態函數具有數學上的全微分性質。 系統狀態函數之間的定量關系稱為狀態方程（）。 對于一定量的單組分齊次系統，狀態函數T和V之間存在一定的關系。經驗證明，只有兩者是獨立的，它們的函數關系可以表示為 。 例如，理想氣體的狀態方程可表示為： pVnRT 5. 過程和路徑 系統狀態的所有變化稱為過程（ ）。 完成一個過程的具體步驟稱為路徑。 等溫過程（） 當環境溫度一定時，初始狀態和最終狀態的溫度相同且等于環境溫度的過程。 熱力學中常見的過程包括： 恒壓過程 () 當環境壓力恒定時，初始壓力和最終壓力相同且等于環境壓力的過程。 熱力學中常見的過程有： 定體積過程（ ） 變化過程中，系統的體積不發生變化。 循環過程 ( ) 系統從某種狀態開始，經過一系列變化，然后又回到原來狀態的過程。 絕熱過程 ( ) 系統與環境之間沒有熱傳遞的過程。
6、熱與功 由于系統與環境的溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示。Q的數量：系統吸收熱量，Q功（功）。 系統與環境之間傳遞的除熱量以外的能量稱為功，用符號W表示。功可分為兩類：體積功（W）和非體積功（W'）。 W的數量：環境在系統上確實工作。 WQ和W都不是狀態函數，其值與變化路徑有關。 熱量和功的微小變化分別用 δQ 和 δW 表示。 第三節熱力學第一定律cs 1、熱力學第一定律焦耳和邁耶從1840年開始，用了20多年的時間，用各種實驗來驗證熱與功的轉換關系，得到的結果是一致的。 這就是著名的熱功當量，它為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。 將能量守恒定律應用于宏觀熱力學系統是熱力學第一定律。 到1850年，科學界承認能量守恒定律是普遍的自然法則之一。 能量守恒定律和變換定律可以說明自然界中的一切物質都具有能量。 能量有多種形式，可以從一種形式轉換為另一種形式，但在轉換過程中，能量的總價值不會改變。 熱力學第一定律是熱現象領域能量守恒定律和轉換定律的一種特殊形式，它規定熱力學能、熱和功可以相互轉化，但總能量保持不變。 第一定律是人類經驗的總結。 由第一定律得出的結論尚未被發現與經驗相矛盾，這是該定律正確性最有力的證明。
既不依賴外界能源，也不自行減少能量，而是能不斷對外做功的機器，稱為第一類永動機（）。 這顯然違背了能量守恒定律。 歷史上曾經有一段時間，人們熱衷于建造這樣的機器，但都以失敗告終，這證明了能量守恒定律的正確性。 熱力學第一定律也可以表述為：不可能制造出第一種無需供給能量就能連續做功的永動機。 2、熱力學能 熱力學能（）又稱內能（），是指系統內能的總和，包括分子運動的平動能、分子內的旋轉能、振動能、電子能、核能等。能量和各種粒子。 它們之間相互作用的勢能等。熱力學能是一個狀態函數，用符號U表示。它的絕對值無法測量，只能求其變化值。 3、熱力學第一定律對于微小變化的數學表達：dU 由于熱力學能量是狀態函數，在數學上具有全微分性質，所以微小變化可以用dU來表示； Q和W不是狀態函數，微小的變化用dU表示以顯示差異。 。 第四節可逆過程與體積功 功 1、體積功 由于系統體積變化引起的系統與環境之間交換的功稱為體積功。 如圖所示：氣缸的橫截面積為A，理想活塞上的外部壓力為熱力學第一定律，氣體膨脹將活塞向外推動距離dl。 dVdV 是系統體積的變化。
; 膨脹 dV ; 壓縮 dV 體積功有幾點需要注意： 1. 無論系統是膨脹還是壓縮，體積功都是 -p 系統 3. 只有數量 pdV 才是體積功，pV 和 Vdp 都不是體積 dV 2 ，工作和過程均設定在恒定溫度下。 一定量的理想氣體克服活塞缸內的外部壓力。 通過4種不同的方式，體積從V 1 開始自由膨脹()，因為系統所做的功如陰影區域所示。 2.工作及過程 3.多次等外壓膨脹 (1)克服外壓為，(2)克服外壓由體積膨脹為(3)克服外壓由體積膨脹為(3 ) 到從膨脹到可見的體積，外部壓力差越小，膨脹的次數越多，做的功也越多。 所做的功等于三項所做的功之和。 2. 功和過程 2. 功和過程 4. 外部壓力是小于內部壓力的無窮小值。 外部壓力相當于一杯水，水不斷蒸發。 這個膨脹過程無限緩慢，每一步都接近平衡。 所做的功為： 此過程可近似視為可逆過程，所做的功最大。 2. 功與過程 2. 功與過程 當外部壓力為 時，一旦壓縮，環境對系統所做的功（即系統獲得的功）為： 壓縮過程將體積從 壓縮到，有以下三種方式： 2. 做功與過程 2. 做功與過程 多重等外壓壓縮 步驟 1：利用壓力將系統由壓縮壓縮至 步驟 2：利用壓力將系統由壓縮壓縮至 步驟 3：利用將系統從壓縮狀態壓縮到壓縮狀態的壓力 2. 做功與過程 2. 做功與過程 如果外部壓力比內部壓力大一個無窮小值，如果蒸發的水蒸氣在杯內慢慢凝結，導致壓力慢慢下降增加并恢復到原來的狀態，所做的功是： 那么系統和環境就可以恢復到原來的狀態。
2. 工作和過程 2. 工作和過程 從上面的擴展和壓縮過程可以看出，工作與變化的路徑有關。 雖然總體狀態是一樣的，但是方法不同，所做的工作也有很大不同。 顯然熱力學第一定律，在可逆擴張中，系統對環境做的功是最大的； 在可逆壓縮中，環境對系統所做的工作最少。 工作及過程總結： 2.工作及過程準靜態過程 ( ) 在過程的每一時刻，系統都接近平衡狀態，使得在任意選定的短時間Δt內，狀態參數全部存在整個系統的一部分。 確定值后，整個過程可以看作是由一系列非常接近平衡的狀態組成。 這個過程稱為準靜態過程。 準靜態過程是一個理想過程，實際上是不可能的。 上例中的無限慢壓縮和無限慢膨脹過程可以近似視為準靜態過程。 3.可逆過程（ ）系統通過一定的過程從狀態（1）轉變為狀態（2）后，如果系統和環境能夠恢復到原來的狀態而不留下任何永久的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。 否則，這是一個不可逆轉的過程。 如果不存在因摩擦等因素引起的能量耗散，上述準靜態膨脹過程可視為可逆過程。 過程中的每一步都接近平衡狀態，并且可以向相反的方向進行，從初始狀態到最終狀態，然后從最終狀態回到初始狀態。 系統和環境可以恢復到原來的狀態。 可逆過程的特點：（1）狀態變化時，驅動力與阻力之差無限小，系統和環境總是無限接近平衡狀態；
