1 簡介
由于物理學中氣體動力學的發(fā)展以及克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼等人對化學中原子和分子的深入認識，阿伏加德羅常數(shù)的雛形在18世紀末出現(xiàn)。 1808年，道爾頓（J.）提出，每種元素的原子與其他類型元素的原子沒有什么不同。 它們具有相同的性質并具有特征原子量。 這些發(fā)現(xiàn)也適用于化合物。 原子的質量是通過其原子量相對于氫原子的質量來測量的。 1809年，JL Gay-研究了氣體的化學反應。 他通過實驗發(fā)現(xiàn)，理想氣體的內能與其體積無關，反應氣體的體積比是一個小整數(shù)。 阿伏加德羅對反應粒子和分子中的單個原子之間的差異進行了更復雜的描述。 1811年，他提出了著名的阿伏加德羅原理。
2 阿伏加德羅猜想
阿伏加德羅（圖1）是意大利著名物理學家、化學家，1819年當選為都靈科學院院士。1820年意大利設立第一屆物理學講座教授時，他被任命為該講座教授。 不久，他成為意大利度量衡研究所所長。 通過他的努力，公制在意大利得到推廣。
圖1 意大利科學家阿伏加德羅（1776-1856）
阿伏加德羅一生致力于化學和物理學原子理論的研究。 受蓋-呂薩克定律的啟發(fā)，他于1811年提出了一個對現(xiàn)代科學產生深遠影響的假說：“在相同溫度和相同壓力條件下，任何相同體積的氣體總是具有相同數(shù)量的分子?！庇捎诋敃r科學條件的限制，這一假說很長一段時間沒有被科學界所接受。 直到1860年，他去世后，才被當時科學界普遍接受，稱為阿伏加德羅定律。
為了紀念這位杰出的科學家，后人將標準狀態(tài)下1摩爾（mol）物質所含的分子數(shù)稱為阿伏加德羅常數(shù)。 可見，如果準確測量出阿伏加德羅常數(shù)的值，就可以確定摩爾的定義。 2011年是阿伏加德羅假說提出200周年。 200多年來，科學家們使用各種方法來精確測量阿伏加德羅常數(shù)。 但由于這個常數(shù)的數(shù)值非常大，約為6.022×1023 mol-1。準確測量這個值確實不容易。
3 歷史測量方法及數(shù)據(jù)
3.1 早期測量方法及結果
早在17、18世紀，西方科學家就對6×1023這個數(shù)字有了初步的認識。 他們發(fā)現(xiàn)氫原子的質量等于1/6×1023克。 但直到20世紀初，法國科學家Jean B. 才正式提出“阿伏加德羅常數(shù)NA”的概念，并于1865年首次對NA的值進行了科學測量。 結論是測量它的人是德國人約翰·洛施密特（JJ），他根據(jù)氣體和液體的布朗運動來測量它。 因此，這個常數(shù)在一些國家（主要是德語國家）也被稱為洛施密特常數(shù)。
20世紀初，愛因斯坦根據(jù)擴散系數(shù)計算出阿伏加德羅常數(shù)，結果為6.56×1023 mol-1； 1908年，法國實驗物理學家佩蘭將愛因斯坦的高度分布公式改寫為乳液分布方程。 為了驗證這個方程，選擇合適的物質制成乳液，通過離心分離測量各種顆粒的半徑，并確定阿伏伽德羅數(shù)的值。 上述方程和布朗運動的位移公式為原子的存在提供了直接證據(jù)。 結果，佩林因其在物質結構不連續(xù)性方面的研究而獲得了 1926 年諾貝爾物理學獎。
1917年，美國物理學家密立根利用著名的油滴實驗準確測定了基本電荷的值。 實驗結果證實了愛因斯坦的光電效應方程，并測出了當時普朗克常數(shù)的最佳值。 由此推導出來的阿伏加德羅常數(shù)值為6.062(6)×1023 mol-1，其確定程度不為千分之一。 1924年，水中薄膜實驗得到的NA值為6.004×1023 mol-1，不確定度為千分之1.5； 1931年，JA在稀油酸鈉溶液的表面張力研究中得到了NA值的測量結果。 為6.05×1023 mol-1。
阿伏伽德羅常數(shù)可以通過多種不同的方法測量阿伏伽德羅常數(shù)公式，如電化學等效法、布朗運動法、油滴法、X射線衍射法、黑體輻射法和光散射法等。 這些方法的理論基礎不同，但結果幾乎相同，差異在實驗方法的誤差范圍內。 由此可見，阿伏加德羅常數(shù)是一個重要的客觀數(shù)據(jù)。 還應該指出的是，X射線晶體學的發(fā)展更有利于阿伏伽德羅常數(shù)的測量。 1895年，倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。 1912年和1913年，勞厄和布拉格發(fā)現(xiàn)了晶體中X射線的衍射效應。 利用衍射效應，可以得到晶格常數(shù)的計算公式：
a=(nM/ρNA)1/3, (1)
式中，a為晶格常數(shù)，即晶格間距，ρ為晶體密度，M為晶體的摩爾質量，n為晶胞體積中晶格的數(shù)量，對于硅晶體，n =8，NA為阿伏加德羅常數(shù)； 同時，可以得到晶格常數(shù)的測量公式為
a=(λ/2sinθB) , (2)
式中，λ為入射到晶體上的X射線波長，θB為晶體衍射的布拉格角。聯(lián)立式(1)和(2)，可得阿伏加德羅常數(shù)NA的測量公式為
NA=(nMmol/ρ a3) , (3)
式中，NA的下標A是指阿伏伽德羅的縮寫，Mmol的下標mol表示該物理量是晶體的摩爾質量。
3.2 20世紀后期測量方法的突破
1965年阿伏伽德羅常數(shù)公式，根據(jù)式（3）首次測得阿伏加德羅常數(shù)NA值為6.(120)×1023 mol-1，測量不確定度為2×10-5。 當時，他基于硅晶體的完美性估計這就是測量的最終不確定度。
50 多年前，科學家們設想了基于原子質量的質量單位。 1965年，德國邦斯和英國哈特聯(lián)合研制了第一臺X射線干涉儀，如圖2所示。這款干涉儀為實現(xiàn)上述想法提供了路徑。
圖2 X射線干涉儀示意圖
1970年后，計量科學家利用硅晶體材料實現(xiàn)了精確測量阿伏加德羅常數(shù)的任務。 1974年，國家標準局（NBS）等在天然硅晶體中使用X射線干涉儀（圖3），首次采用原子計數(shù)法得到NA的測量值為6.× -1。 測量結果的確定性程度降低到了 10-6 的數(shù)量級。 硅晶體具有以下優(yōu)越條件：硅晶體材料無雜質，排列規(guī)則，無位錯； 硅原子之間的距離約為0.192納米，是天然的納米標準； 自然生長的硅晶體具有三種穩(wěn)定同位素：28Si。 29Si和30Si，其中同位素28Si含量最多。 圖3是X射線干涉儀的結構示意圖，其中S、M、A由三塊硅晶體構成，分別稱為分束器、反射鏡和檢偏器。 圖中的細線是X射線，d是晶格間距，D是接收X射線并將其轉換成電信號的計數(shù)器。 當分析儀平移時，可以記錄硅晶格運動的次數(shù)。
圖3 X射線干涉儀結構圖
4 阿伏加德羅常數(shù)的精密測量
4.1 實現(xiàn)精密測量的條件分析
為了準確測量阿伏加德羅常數(shù)，必須測量三個參數(shù)：硅晶體密度、硅晶格間距和硅同位素豐度。 其中，硅晶格間距的精確測量是一項關鍵而又非常復雜和艱巨的任務。 我們想象一下，通過將硅晶格間距增大到人眼可以看到的尺寸，我們就可以置身于一個巨大的硅晶格建筑中，如圖4所示。圖中的圓球是硅原子，薄薄的硅原子是硅原子。原子之間的棒代表硅晶格間距。 由于硅晶格的排列非常規(guī)則，因此它的間距也可能是一個極其穩(wěn)定的值。 人們不禁要問，硅晶格間距是自然不變量嗎？ 美國國家標準局進行的首次杰出測量開創(chuàng)了使用參考 X 射線數(shù)據(jù)推導絕對尺度的先河，并成為所有其他實驗方法的里程碑。 確定硅晶格間距的實驗于 1987 年進行。該裝置干涉儀部分使用的光源是 633 nm 碘穩(wěn)定氦氖激光器。 激光頻率穩(wěn)定在碘吸收峰，其對應的激光真空波長為0.079 pm，不確定度為4×10-9。 激光器的輸出功率約為100μW。 激光穿過模式匹配光學元件、圓偏振器和衰減器英語作文，然后進入法布里-珀羅（FP）干涉儀測量位移。 高反射膜用于產生精度接近1500的窄帶FP干涉條紋信號。每個條紋的全寬度對應于激光半波長的平面間距變化，約為316 nm。 由于X射線的條紋周期約為0.2 nm，因此可以實現(xiàn)0.001 nm的定位精度。 上述實驗對硅晶格參數(shù)是否是自然不變量的問題給出了肯定的答案。 隨著測量技術的不斷改進，硅晶格參數(shù)的測量不確定度逐漸降低。 現(xiàn)在已經達到了10-9的水平。 國際上已將其視為一個基本參數(shù)，稱為硅的晶格參數(shù)或|220|。 硅的晶格間距。 （|220|指硅的特定晶格。排列方向）。
圖4 硅晶格排列示意圖
為了統(tǒng)一測量條件并便于相互比較，根據(jù)國際規(guī)定，硅晶格參數(shù)和|220| 硅的晶格間距是在真空和 22.5°C 恒溫下測量的。 硅晶格參數(shù)是指自然生長的不含雜質和缺陷的理想硅單晶的晶格參數(shù)，即晶胞的邊長a。 這是對極其純凈且近乎完美的單晶硅的測量，并通過校正雜質的影響后獲得的數(shù)據(jù)； 硅|220| 晶格間距是指硅|220|中的間距d220=a/√8 晶格排列方向。 根據(jù)世界各國測量數(shù)據(jù)，a≈0.nm，d220≈0.nm。 可見，1987年阿伏加德羅常數(shù)NA的測量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6。 國際科學技術數(shù)據(jù)委員會1986年NA的國際推薦值為6.×1023 mol-1，不確定度為6×10-7。
4.2 阿伏加德羅常數(shù)的精確測量方法——X射線晶體密度（XRCD）法
在國際合作測定阿伏伽德羅常數(shù)中，確定了目標和精度。 采用X射線和光學聯(lián)合干涉儀測量Si(220)晶面間距的方案，相對不確定度必須降低到3×10-9。 2008年，基于這一目標和計劃，意大利計量研究所（簡稱INRIM）開發(fā)了一種可以測量最大5厘米位移的X射線干涉儀。 該儀器具有原子級的定位要求，由公司研制，使得干涉儀晶體對準中相應的導軌誤差達到相應的量級。 這一技術突破使得X射線干涉儀的工作范圍和測量能力比以前提高了一個數(shù)量級。 為了測試該器件，評估其性能并與之前的測量聯(lián)系起來，集成了其開發(fā)的MO*4參考硅晶體，進行了一系列實驗測量，并評估了其實驗極限。
阿伏加德羅常數(shù) NA 是原子尺度和宏觀尺度之間的聯(lián)系，代表一摩爾的無量綱物理數(shù)。 為了準確地得出這個值，需要對單晶進行高精度的直接計數(shù)。 這種方法利用上述X射線干涉儀來精確測量硅晶格密度，稱為X射線晶體密度法。 X射線干涉儀采用X射線作為光源，其干涉光路如圖5右下所示。從X射線源發(fā)出的X射線進入右側第一片晶圓。 X射線干涉儀。 X 射線在第一個晶圓上分離后，在第二個晶圓上重新合成，并在稱為分析器的第三個晶圓上合并。 X射線干涉儀的第三個晶片是移動晶片。 每移動一個晶格間距，X射線干涉儀就會計數(shù)一個數(shù)字，因此晶片移動的距離記錄了晶格間距的數(shù)量。 圖5右上方的紅線代表氦氖激光器發(fā)出的紅光。 將移動芯片粘貼在FP干涉儀的鏡面上（FP干涉儀處于紅光垂直位置，圖中未顯示）。 它還利用激光干涉條紋來記錄移動距離，從而使晶格間距可以用納米來表示。 這種組合的 X 射線和激光干涉儀能夠絕對測量以米長度單位表示的晶格間距。
圖5 X射線與光學組合干涉儀測量原理圖
X 射線在第一個晶體上分離，在第二個晶體上重新組合，并在稱為分析器的第三個塊上合并。 當分析儀沿垂直于（220）面的方向移動時，觀察到透射和衍射X射線強度的周期性變化（如圖5左下箭頭所示，X射線條紋192 pm），其周期為衍射面間距。 將分析晶體插入前后鏡中，因此可以用光學干涉儀測量其位移（圖5右上側為FP干涉儀）； 使用偏振編碼和光調制器 ( ) 速率可以實現(xiàn)必要的 pm 分辨率。晶格間距的測量方程為
d220=(m/n) λ/2, (4)
式中，n為晶體位移掃描m條λ/2周期光帶（圖5左上光帶為316 nm）時，晶格間距為d220的X射線條紋數(shù)。 為了兼顧其靈敏度和準確性，將位移放大至5厘米，保證了其測量優(yōu)勢。 X射線晶體干涉儀的成功運行對實驗者提出了挑戰(zhàn)：固定和移動晶體必須允許原子在其初始運動過程中精確定位，同時保持與分析儀的位移對齊。
X射線與激光組合干涉儀可以將從X射線源入射的17keV X射線聚焦到（10×0.1）mm2，在穿過第一晶體時將其分離，然后穿過第二透射鏡晶體并第三個晶體在分析器晶體后面。 與之前的所有設備相比，該設備的關鍵發(fā)展在于干涉儀的工作位移已擴大到5厘米，提高了測量能力。 這種測量能力是通過導軌實現(xiàn)的，在準光學導軌上組裝有L形運輸滑道。 帶有 3 個壓電傳感器的可移動三腳架安裝在運輸滑道上。
阿伏加德羅常數(shù)NA可以用式(3)中硅晶體的參數(shù)來表示。 式中NA為摩爾體積nM與原子體積Vat的比值（Vat=ρa3），相當于摩爾質量Mmol與原子質量mat的比值。 比率，摩爾質量是NA原子的質量，原子質量是一個原子的質量。 兩者之比即為阿伏伽德羅常數(shù) NA，
NA=nM/Vat=Mmol/mat, NA=Vmol/Vat=Mmol/mat. (5)
20世紀末，采用X射線晶體密度（XRCD）方法，測量NA的不確定度達到1×10-6至10-7量級。 例如，1992 年，P. 等人。 測量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6； 1994年，G.等人。 測量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6。 為 4×10-7； 1995 年，P. De 等人。 測得值為6.×1023 mol-1，不確定度為6×10-7； 1999 年，K. Fujii 等人。 實測值為6.× -1，不確定度為6×10-7； 1998年國際推薦值為6.×1023 mol-1，不確定度為7.9×10-8。 可見測量NA的不確定度已進入10-8量級之門。
待續(xù)。 。 。
福利來啦！
歡迎留言互動。 精選留言中，每天點贊第一名的讀者將獲得《美麗的問題：宇宙的宏偉設計》一書——諾貝爾獎得主、夸克世界的超級英雄。 威爾切克為你解開宇宙的終極秘密！ 中文版由諾貝爾物理學獎得主李政道題名并推薦！書籍詳情
下周一（11月5日），小編將點擊文章查看排名結果，并公布6位獲獎者名單。
本文選自《物理》2018年第10期
十大熱門文章
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
結尾
