1 簡(jiǎn)介
由于物理學(xué)中氣體動(dòng)力學(xué)的發(fā)展以及克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼等人對(duì)化學(xué)中原子和分子的深入認(rèn)識(shí)，阿伏加德羅常數(shù)的雛形在18世紀(jì)末出現(xiàn)。 1808年，道爾頓（J.）提出，每種元素的原子與其他類型元素的原子沒有什么不同。 它們具有相同的性質(zhì)并具有特征原子量。 這些發(fā)現(xiàn)也適用于化合物。 原子的質(zhì)量是通過其原子量相對(duì)于氫原子的質(zhì)量來測(cè)量的。 1809年，JL Gay-研究了氣體的化學(xué)反應(yīng)。 他通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，理想氣體的內(nèi)能與其體積無關(guān)，反應(yīng)氣體的體積比是一個(gè)小整數(shù)。 阿伏加德羅對(duì)反應(yīng)粒子和分子中的單個(gè)原子之間的差異進(jìn)行了更復(fù)雜的描述。 1811年，他提出了著名的阿伏加德羅原理。
2 阿伏加德羅猜想
阿伏加德羅（圖1）是意大利著名物理學(xué)家、化學(xué)家，1819年當(dāng)選為都靈科學(xué)院院士。1820年意大利設(shè)立第一屆物理學(xué)講座教授時(shí)，他被任命為該講座教授。 不久，他成為意大利度量衡研究所所長(zhǎng)。 通過他的努力，公制在意大利得到推廣。
圖1 意大利科學(xué)家阿伏加德羅（1776-1856）
阿伏加德羅一生致力于化學(xué)和物理學(xué)原子理論的研究。 受蓋-呂薩克定律的啟發(fā)，他于1811年提出了一個(gè)對(duì)現(xiàn)代科學(xué)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響的假說：“在相同溫度和相同壓力條件下，任何相同體積的氣體總是具有相同數(shù)量的分子。”由于當(dāng)時(shí)科學(xué)條件的限制，這一假說很長(zhǎng)一段時(shí)間沒有被科學(xué)界所接受。 直到1860年，他去世后，才被當(dāng)時(shí)科學(xué)界普遍接受，稱為阿伏加德羅定律。
為了紀(jì)念這位杰出的科學(xué)家，后人將標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾（mol）物質(zhì)所含的分子數(shù)稱為阿伏加德羅常數(shù)。 可見，如果準(zhǔn)確測(cè)量出阿伏加德羅常數(shù)的值，就可以確定摩爾的定義。 2011年是阿伏加德羅假說提出200周年。 200多年來，科學(xué)家們使用各種方法來精確測(cè)量阿伏加德羅常數(shù)。 但由于這個(gè)常數(shù)的數(shù)值非常大，約為6.022×1023 mol-1。準(zhǔn)確測(cè)量這個(gè)值確實(shí)不容易。
3 歷史測(cè)量方法及數(shù)據(jù)
3.1 早期測(cè)量方法及結(jié)果
早在17、18世紀(jì)，西方科學(xué)家就對(duì)6×1023這個(gè)數(shù)字有了初步的認(rèn)識(shí)。 他們發(fā)現(xiàn)氫原子的質(zhì)量等于1/6×1023克。 但直到20世紀(jì)初，法國(guó)科學(xué)家Jean B. 才正式提出“阿伏加德羅常數(shù)NA”的概念，并于1865年首次對(duì)NA的值進(jìn)行了科學(xué)測(cè)量。 結(jié)論是測(cè)量它的人是德國(guó)人約翰·洛施密特（JJ），他根據(jù)氣體和液體的布朗運(yùn)動(dòng)來測(cè)量它。 因此，這個(gè)常數(shù)在一些國(guó)家（主要是德語國(guó)家）也被稱為洛施密特常數(shù)。
20世紀(jì)初，愛因斯坦根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算出阿伏加德羅常數(shù)，結(jié)果為6.56×1023 mol-1； 1908年，法國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家佩蘭將愛因斯坦的高度分布公式改寫為乳液分布方程。 為了驗(yàn)證這個(gè)方程，選擇合適的物質(zhì)制成乳液，通過離心分離測(cè)量各種顆粒的半徑，并確定阿伏伽德羅數(shù)的值。 上述方程和布朗運(yùn)動(dòng)的位移公式為原子的存在提供了直接證據(jù)。 結(jié)果，佩林因其在物質(zhì)結(jié)構(gòu)不連續(xù)性方面的研究而獲得了 1926 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
1917年，美國(guó)物理學(xué)家密立根利用著名的油滴實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定了基本電荷的值。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了愛因斯坦的光電效應(yīng)方程，并測(cè)出了當(dāng)時(shí)普朗克常數(shù)的最佳值。 由此推導(dǎo)出來的阿伏加德羅常數(shù)值為6.062(6)×1023 mol-1，其確定程度不為千分之一。 1924年，水中薄膜實(shí)驗(yàn)得到的NA值為6.004×1023 mol-1，不確定度為千分之1.5； 1931年，JA在稀油酸鈉溶液的表面張力研究中得到了NA值的測(cè)量結(jié)果。 為6.05×1023 mol-1。
阿伏伽德羅常數(shù)可以通過多種不同的方法測(cè)量阿伏伽德羅常數(shù)公式，如電化學(xué)等效法、布朗運(yùn)動(dòng)法、油滴法、X射線衍射法、黑體輻射法和光散射法等。 這些方法的理論基礎(chǔ)不同，但結(jié)果幾乎相同，差異在實(shí)驗(yàn)方法的誤差范圍內(nèi)。 由此可見，阿伏加德羅常數(shù)是一個(gè)重要的客觀數(shù)據(jù)。 還應(yīng)該指出的是，X射線晶體學(xué)的發(fā)展更有利于阿伏伽德羅常數(shù)的測(cè)量。 1895年，倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。 1912年和1913年，勞厄和布拉格發(fā)現(xiàn)了晶體中X射線的衍射效應(yīng)。 利用衍射效應(yīng)，可以得到晶格常數(shù)的計(jì)算公式：
a=(nM/ρNA)1/3, (1)
式中，a為晶格常數(shù)，即晶格間距，ρ為晶體密度，M為晶體的摩爾質(zhì)量，n為晶胞體積中晶格的數(shù)量，對(duì)于硅晶體，n =8，NA為阿伏加德羅常數(shù)； 同時(shí)，可以得到晶格常數(shù)的測(cè)量公式為
a=(λ/2sinθB) , (2)
式中，λ為入射到晶體上的X射線波長(zhǎng)，θB為晶體衍射的布拉格角。聯(lián)立式(1)和(2)，可得阿伏加德羅常數(shù)NA的測(cè)量公式為
NA=(nMmol/ρ a3) , (3)
式中，NA的下標(biāo)A是指阿伏伽德羅的縮寫，Mmol的下標(biāo)mol表示該物理量是晶體的摩爾質(zhì)量。
3.2 20世紀(jì)后期測(cè)量方法的突破
1965年阿伏伽德羅常數(shù)公式，根據(jù)式（3）首次測(cè)得阿伏加德羅常數(shù)NA值為6.(120)×1023 mol-1，測(cè)量不確定度為2×10-5。 當(dāng)時(shí)，他基于硅晶體的完美性估計(jì)這就是測(cè)量的最終不確定度。
50 多年前，科學(xué)家們?cè)O(shè)想了基于原子質(zhì)量的質(zhì)量單位。 1965年，德國(guó)邦斯和英國(guó)哈特聯(lián)合研制了第一臺(tái)X射線干涉儀，如圖2所示。這款干涉儀為實(shí)現(xiàn)上述想法提供了路徑。
圖2 X射線干涉儀示意圖
1970年后，計(jì)量科學(xué)家利用硅晶體材料實(shí)現(xiàn)了精確測(cè)量阿伏加德羅常數(shù)的任務(wù)。 1974年，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）等在天然硅晶體中使用X射線干涉儀（圖3），首次采用原子計(jì)數(shù)法得到NA的測(cè)量值為6.× -1。 測(cè)量結(jié)果的確定性程度降低到了 10-6 的數(shù)量級(jí)。 硅晶體具有以下優(yōu)越條件：硅晶體材料無雜質(zhì)，排列規(guī)則，無位錯(cuò)； 硅原子之間的距離約為0.192納米，是天然的納米標(biāo)準(zhǔn)； 自然生長(zhǎng)的硅晶體具有三種穩(wěn)定同位素：28Si。 29Si和30Si，其中同位素28Si含量最多。 圖3是X射線干涉儀的結(jié)構(gòu)示意圖，其中S、M、A由三塊硅晶體構(gòu)成，分別稱為分束器、反射鏡和檢偏器。 圖中的細(xì)線是X射線，d是晶格間距，D是接收X射線并將其轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的計(jì)數(shù)器。 當(dāng)分析儀平移時(shí)，可以記錄硅晶格運(yùn)動(dòng)的次數(shù)。
圖3 X射線干涉儀結(jié)構(gòu)圖
4 阿伏加德羅常數(shù)的精密測(cè)量
4.1 實(shí)現(xiàn)精密測(cè)量的條件分析
為了準(zhǔn)確測(cè)量阿伏加德羅常數(shù)，必須測(cè)量三個(gè)參數(shù)：硅晶體密度、硅晶格間距和硅同位素豐度。 其中，硅晶格間距的精確測(cè)量是一項(xiàng)關(guān)鍵而又非常復(fù)雜和艱巨的任務(wù)。 我們想象一下，通過將硅晶格間距增大到人眼可以看到的尺寸，我們就可以置身于一個(gè)巨大的硅晶格建筑中，如圖4所示。圖中的圓球是硅原子，薄薄的硅原子是硅原子。原子之間的棒代表硅晶格間距。 由于硅晶格的排列非常規(guī)則，因此它的間距也可能是一個(gè)極其穩(wěn)定的值。 人們不禁要問，硅晶格間距是自然不變量嗎？ 美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局進(jìn)行的首次杰出測(cè)量開創(chuàng)了使用參考 X 射線數(shù)據(jù)推導(dǎo)絕對(duì)尺度的先河，并成為所有其他實(shí)驗(yàn)方法的里程碑。 確定硅晶格間距的實(shí)驗(yàn)于 1987 年進(jìn)行。該裝置干涉儀部分使用的光源是 633 nm 碘穩(wěn)定氦氖激光器。 激光頻率穩(wěn)定在碘吸收峰，其對(duì)應(yīng)的激光真空波長(zhǎng)為0.079 pm，不確定度為4×10-9。 激光器的輸出功率約為100μW。 激光穿過模式匹配光學(xué)元件、圓偏振器和衰減器英語作文，然后進(jìn)入法布里-珀羅（FP）干涉儀測(cè)量位移。 高反射膜用于產(chǎn)生精度接近1500的窄帶FP干涉條紋信號(hào)。每個(gè)條紋的全寬度對(duì)應(yīng)于激光半波長(zhǎng)的平面間距變化，約為316 nm。 由于X射線的條紋周期約為0.2 nm，因此可以實(shí)現(xiàn)0.001 nm的定位精度。 上述實(shí)驗(yàn)對(duì)硅晶格參數(shù)是否是自然不變量的問題給出了肯定的答案。 隨著測(cè)量技術(shù)的不斷改進(jìn)，硅晶格參數(shù)的測(cè)量不確定度逐漸降低。 現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到了10-9的水平。 國(guó)際上已將其視為一個(gè)基本參數(shù)，稱為硅的晶格參數(shù)或|220|。 硅的晶格間距。 （|220|指硅的特定晶格。排列方向）。
圖4 硅晶格排列示意圖
為了統(tǒng)一測(cè)量條件并便于相互比較，根據(jù)國(guó)際規(guī)定，硅晶格參數(shù)和|220| 硅的晶格間距是在真空和 22.5°C 恒溫下測(cè)量的。 硅晶格參數(shù)是指自然生長(zhǎng)的不含雜質(zhì)和缺陷的理想硅單晶的晶格參數(shù)，即晶胞的邊長(zhǎng)a。 這是對(duì)極其純凈且近乎完美的單晶硅的測(cè)量，并通過校正雜質(zhì)的影響后獲得的數(shù)據(jù)； 硅|220| 晶格間距是指硅|220|中的間距d220=a/√8 晶格排列方向。 根據(jù)世界各國(guó)測(cè)量數(shù)據(jù)，a≈0.nm，d220≈0.nm。 可見，1987年阿伏加德羅常數(shù)NA的測(cè)量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6。 國(guó)際科學(xué)技術(shù)數(shù)據(jù)委員會(huì)1986年NA的國(guó)際推薦值為6.×1023 mol-1，不確定度為6×10-7。
4.2 阿伏加德羅常數(shù)的精確測(cè)量方法——X射線晶體密度（XRCD）法
在國(guó)際合作測(cè)定阿伏伽德羅常數(shù)中，確定了目標(biāo)和精度。 采用X射線和光學(xué)聯(lián)合干涉儀測(cè)量Si(220)晶面間距的方案，相對(duì)不確定度必須降低到3×10-9。 2008年，基于這一目標(biāo)和計(jì)劃，意大利計(jì)量研究所（簡(jiǎn)稱INRIM）開發(fā)了一種可以測(cè)量最大5厘米位移的X射線干涉儀。 該儀器具有原子級(jí)的定位要求，由公司研制，使得干涉儀晶體對(duì)準(zhǔn)中相應(yīng)的導(dǎo)軌誤差達(dá)到相應(yīng)的量級(jí)。 這一技術(shù)突破使得X射線干涉儀的工作范圍和測(cè)量能力比以前提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。 為了測(cè)試該器件，評(píng)估其性能并與之前的測(cè)量聯(lián)系起來，集成了其開發(fā)的MO*4參考硅晶體，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)量，并評(píng)估了其實(shí)驗(yàn)極限。
阿伏加德羅常數(shù) NA 是原子尺度和宏觀尺度之間的聯(lián)系，代表一摩爾的無量綱物理數(shù)。 為了準(zhǔn)確地得出這個(gè)值，需要對(duì)單晶進(jìn)行高精度的直接計(jì)數(shù)。 這種方法利用上述X射線干涉儀來精確測(cè)量硅晶格密度，稱為X射線晶體密度法。 X射線干涉儀采用X射線作為光源，其干涉光路如圖5右下所示。從X射線源發(fā)出的X射線進(jìn)入右側(cè)第一片晶圓。 X射線干涉儀。 X 射線在第一個(gè)晶圓上分離后，在第二個(gè)晶圓上重新合成，并在稱為分析器的第三個(gè)晶圓上合并。 X射線干涉儀的第三個(gè)晶片是移動(dòng)晶片。 每移動(dòng)一個(gè)晶格間距，X射線干涉儀就會(huì)計(jì)數(shù)一個(gè)數(shù)字，因此晶片移動(dòng)的距離記錄了晶格間距的數(shù)量。 圖5右上方的紅線代表氦氖激光器發(fā)出的紅光。 將移動(dòng)芯片粘貼在FP干涉儀的鏡面上（FP干涉儀處于紅光垂直位置，圖中未顯示）。 它還利用激光干涉條紋來記錄移動(dòng)距離，從而使晶格間距可以用納米來表示。 這種組合的 X 射線和激光干涉儀能夠絕對(duì)測(cè)量以米長(zhǎng)度單位表示的晶格間距。
圖5 X射線與光學(xué)組合干涉儀測(cè)量原理圖
X 射線在第一個(gè)晶體上分離，在第二個(gè)晶體上重新組合，并在稱為分析器的第三個(gè)塊上合并。 當(dāng)分析儀沿垂直于（220）面的方向移動(dòng)時(shí)，觀察到透射和衍射X射線強(qiáng)度的周期性變化（如圖5左下箭頭所示，X射線條紋192 pm），其周期為衍射面間距。 將分析晶體插入前后鏡中，因此可以用光學(xué)干涉儀測(cè)量其位移（圖5右上側(cè)為FP干涉儀）； 使用偏振編碼和光調(diào)制器 ( ) 速率可以實(shí)現(xiàn)必要的 pm 分辨率。晶格間距的測(cè)量方程為
d220=(m/n) λ/2, (4)
式中，n為晶體位移掃描m條λ/2周期光帶（圖5左上光帶為316 nm）時(shí)，晶格間距為d220的X射線條紋數(shù)。 為了兼顧其靈敏度和準(zhǔn)確性，將位移放大至5厘米，保證了其測(cè)量?jī)?yōu)勢(shì)。 X射線晶體干涉儀的成功運(yùn)行對(duì)實(shí)驗(yàn)者提出了挑戰(zhàn)：固定和移動(dòng)晶體必須允許原子在其初始運(yùn)動(dòng)過程中精確定位，同時(shí)保持與分析儀的位移對(duì)齊。
X射線與激光組合干涉儀可以將從X射線源入射的17keV X射線聚焦到（10×0.1）mm2，在穿過第一晶體時(shí)將其分離，然后穿過第二透射鏡晶體并第三個(gè)晶體在分析器晶體后面。 與之前的所有設(shè)備相比，該設(shè)備的關(guān)鍵發(fā)展在于干涉儀的工作位移已擴(kuò)大到5厘米，提高了測(cè)量能力。 這種測(cè)量能力是通過導(dǎo)軌實(shí)現(xiàn)的，在準(zhǔn)光學(xué)導(dǎo)軌上組裝有L形運(yùn)輸滑道。 帶有 3 個(gè)壓電傳感器的可移動(dòng)三腳架安裝在運(yùn)輸滑道上。
阿伏加德羅常數(shù)NA可以用式(3)中硅晶體的參數(shù)來表示。 式中NA為摩爾體積nM與原子體積Vat的比值（Vat=ρa(bǔ)3），相當(dāng)于摩爾質(zhì)量Mmol與原子質(zhì)量mat的比值。 比率，摩爾質(zhì)量是NA原子的質(zhì)量，原子質(zhì)量是一個(gè)原子的質(zhì)量。 兩者之比即為阿伏伽德羅常數(shù) NA，
NA=nM/Vat=Mmol/mat, NA=Vmol/Vat=Mmol/mat. (5)
20世紀(jì)末，采用X射線晶體密度（XRCD）方法，測(cè)量NA的不確定度達(dá)到1×10-6至10-7量級(jí)。 例如，1992 年，P. 等人。 測(cè)量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6； 1994年，G.等人。 測(cè)量值為6.×1023 mol-1，不確定度為1×10-6。 為 4×10-7； 1995 年，P. De 等人。 測(cè)得值為6.×1023 mol-1，不確定度為6×10-7； 1999 年，K. Fujii 等人。 實(shí)測(cè)值為6.× -1，不確定度為6×10-7； 1998年國(guó)際推薦值為6.×1023 mol-1，不確定度為7.9×10-8。 可見測(cè)量NA的不確定度已進(jìn)入10-8量級(jí)之門。
待續(xù)。 。 。
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本文選自《物理》2018年第10期
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