【引言】:讓人困擾的數學描述不應是對化學本質的描述,如量子熱學的波粒二象性問題,二種在自然界根本就不可兼容的東西非要輕柔到一起,那就肯定會讓人匪夷所思;對此疑惑的釋解,解鈴還須系鈴人,這就須從波粒二象性得出的歷史資料起來查找讓人形成困擾的癥結。
任何波的形成都來自于波源的震動,波動只是傳播波源震動的一種形態,為此,研究波問題就繞不開波源震動,大自然中最簡單的波源震動是簡諧震動。
回顧波史,從簡諧震動到簡諧波動,從LC振蕩到偶極振子,從電子諧振子到電子軌道躍遷,這每一步演變無不彰顯了一維諧振子及其演化的身影,本系列小文正是想從一維諧振子入手,去揭露現代數學學“波粒二象性”迷霧之旅。
德布羅意物質波理論
司今()
7、一維諧振子與玻爾角動量量子化的串擾解釋
在舊量子熱學中,串擾理論是德布羅意為了解釋玻爾原子理論中的角動量量子化問題而引入的理論,這個理論的本質是從一維諧振子諧振能量用振幅矢量圓來描述的思想過渡而至的,是將諧振子旋轉矢量圓看做是粒子真實運動的圓,是為了維護他的實物粒子也有波粒二象性而強加進來的觀點;顯然,從現代數學學角度來看,串擾觀點在解釋玻爾角動量量子化方面并沒有實質性作用,反倒給人帶來更多蒙蔽!
7.1、玻爾原子理論
為了解決盧瑟福原子行星模型與精典電磁學之間的矛盾,法國化學學家玻爾提出了三個假定:
(1)、電子在原子中可以在一些特定的圓軌道上運動,而不幅射光,這時原子處于穩定狀態,并具有一定的能量;
(2)、電子繞原子核運動時,只有電子的角動量L等于h/2π的整數倍的這些軌道才是穩定的電子軌道運動角動量,即L=mvr=nh/2π,h為普朗克常數,n=1,2,3,4……,n稱作主量子數,L=mvr=nh/2π稱作量子化條件,也叫量子條件。
(3)、當電子從高能量Ei的軌道躍遷到低能量Ef的軌道上時,要發射能量為hγ的光子,即hγ=Ei﹣Ef.
玻爾氫原子理論
在這三個假定中,假定1是經驗性的,它解決了原子穩定性的問題;假定3是從普朗克量子假定引申來的,因而是合理的,它解釋了氫原子線波譜的起源;至于假定2所描述的角動量量子化,原本是人為加進去的,后來曉得它可以從德布羅意假定得出。
不過,值得注意的是,玻爾理論只能挺好地解釋只有一個電子的氫原子或一階堿金屬的波譜分布規律,但對具有多電子的原子波譜分布的解釋就與實驗結果存在比較大的差別,即玻爾理論就不正確了,由于玻爾理論中的粒子概念是精典粒子;對此,構建在波粒二象性基礎之上的新量子熱學拋棄了精典粒子概念,就可以正確地解決多電子原子波譜分布問題了;其中,新量子理論將電子軌道角動量量子化值定義為
其中l=0、1、2、3、4……(n-1),軌道角動量L成了在電子基態軌道n下可能有多個角動量軌道l離散方式的平均值,.這就與玻爾軌道角動量L=nh/2π有根本性差別了。
7.2、德布羅意串擾
德布羅意覺得,電子運動也有波粒二象性,當它以直徑r繞原子核作穩定的圓軌道運動時,就相當于電子波在此圓周上產生了穩定的串擾,即穩定圓周邊長與電子波動波長的關系為:2πr=nλ,λ為電子在圓周上波動的波長,如圖-34所示,將它代入德布羅意物質波公式λ=h/mv中,就可以得出2πrmv=nh,由此得出電子繞核運動的角動量分布公式就是:L=mvr=nh/2π;借此他覺得這就是玻爾假定中電子軌道角動量量子化提出的化學本質,即覺得電子之所以還能繞核穩定運動是由于電子在穩定軌道上才能產生串擾波動,并由此推理出玻爾基態軌道直徑分布為rn=n2×r1,軌道基態分布是En=E1/n2.
圖-34.λ=2πr/n
從上述描述中可以看出,德布羅意給出的電子繞核運動的串擾分布形態實質是指在一個確定的圓軌道上,電子繞核以波動方式運動的波長是λ=2πr/n,這說明電子在給定軌道上波動的波長是可以變化的,如圖-33所示,電子在給定軌道直徑時的波長可以變化為:
λ1=2πr,λ2=2πr/2,λ,3=2πr/3……λn=2πr/n.
而德布羅意公式λ=h/mv是由E=hγ=mv2得來的,即h=2πrmv,γ=1/T=v/2πr,λ=2πr,將它們代入hγ=mv2中可以得出λ=h/mv;但我們要明白,E=hγ=mv2本質是指電子繞核作圓周運動時,其動能即可以用E=mv2來定量描述,也可以用E=hγ來定量描述,這并不是說電子繞核運動具有波動性,而是說圓周運動動能可以用圓周運動的頻度γ性來定量描述。
德布羅意將確定直徑的圓軌道以串擾方式描述后,覺得電子波動任意波長為λn=2πr/n,將它代入λ=h/mv都會得出nh=2πrmv,即這個軌道的角動量就可以描述為L=mvr=nh/2π,但這兒就犯了一個致命的錯誤:電子繞核運動的角動量變化只有在電子形成橢圓運動或發生軌道躍遷時就會出現,即曲線運動直徑r和動量mv都形成了變化;而德布羅意串擾描述的卻是在固定直徑的圓軌道上電子以波動方式運動可以形成不同的波長,這與玻爾角動量量子化假定的原意是相違反的。
玻爾角動量量子化假定是指圓軌道直徑r形成變化后,其軌道動量mv也會形成相應地變化,即2πr×mv=nh=n×2πr1×mv1得v=nh/2πrm,將它代入有心力的圓運動多項式mv2/r=e2/4πε0r2中都會得出rn=n2×r1.
圖-35
如圖-35所示,不同穩定軌道邊長之間按n=n2×r1規律拓展的原意是,電子第一軌道邊長是L1=2πr1,第二軌道邊長就是第一軌道邊長的4倍,即L2=4×2πr1,第三軌道邊長就是第一軌道邊長的9倍,即L3=9×2πr1……以這種推,第n軌道邊長就是第一軌道邊長的n2倍,即Ln=n×2πr1電子軌道運動角動量,n∈[1、2、3、4…….];雖然,這些軌道按n2倍式拓展與電子在穩定軌道上是否作串擾波動根本沒有哪些內在聯系。
圖-36
不過,德布羅意串擾理論使我們看見了玻爾角動量量子化的本質就是當第n軌道邊長或直徑是第一軌道邊長或直徑的n2倍時,其軌道角動量就有Ln=nh/2π的描述方式存在,也就是說,電子軌道躍遷是以邊長n2倍方式躍遷的,這些躍遷下的軌道角動量變化必然是Ln=nh/2π,軌道基態變化也必然是E1=n2En.
這么,如果電子繞核運動真存在德布羅意串擾方式,這么這些運動方式是怎樣形成的呢?即怎樣給德布羅意串擾的產生找出一個數學理由?
對此,我們不妨從普朗克的電子一維諧振子理論去剖析一下,這么都會得出如圖-36所示的電子諧振+繞核運動的復動形態;不過,用這些一維諧振子描述的串擾,只是電子在穩定軌道上作復合式簡諧震動,并不能看出電子軌道躍遷的情況。
為此說,德布羅意串擾理論是個臆猜理論,從電子諧振子角度而言,玻爾的角動量量子化與德布羅意串擾根本沒有關系;不過,玻爾的電子軌道躍遷并釋放光子這一解釋也可以看做是繞核運動的電子與原子核之間可構成一個偶極子諧振系統做簡諧震動的結果。
我們從圖-35中還可以看出,玻爾電子穩定軌道邊長按第一軌道邊長n2倍拓展時,不具有對稱;根據自然運動遵守的最基本規律——埃米·諾特對稱與守恒及拉格朗日最小作藥量原理,電子繞核運動的邊長拓展應當呈對稱性,即是以最小圓邊長的2^n倍方式向外拓展的,而“電子+原子核”組成的偶極諧振子震動的周期也將以2^n倍的方式降低,如圖-36所示。
由此推理,假如多電子原子核外的電子穩定軌道遵守rn=2^n×r1的拓展規律,n∈[0、1、2、3、4……],就應當有如圖-37所示的軌道對稱拓展分布方式。
圖-37
雖然,繞體繞中心體運動軌道的邊長(直徑)以2^n方式拓展情況在太陽系中也存在,如圖-38所示,太陽系行星軌道直徑分布符合皮丟斯法則(),即rn=0.4+0.3×2^n天文單位,這正符合行星軌道邊長對稱性拓展的原則,這也說明,微觀與宏觀世界的運動規律是一樣的,并不存在二套不能兼容的支配規律,也就是說微觀與宏觀的運動規律具有統一性。
圖-38
關于太陽系為何會遵守皮丟斯法則,我們會在《自由落體運動、圓周運動與人造衛星、行星、電子軌道基態分布淺談》一文中進行闡述。
由此也可以看出,玻爾理論只能挺好地解釋氫原子的電子軌道躍遷問題,不能解決多電子原子電子軌道分布及躍遷問題的癥結就在于他的電子核外軌道角動量規定為L=nh/2π后,其軌道邊長拓展就不全具有對稱性,即存在質數軌道邊長的拓展方式。
至于后來的量子熱學將核外電子軌道角動量定義為
這只是遵守“可能存在”的概率概念須要而得出的一種平均值化的描述,這些描述本身就不是“真實”的東西。