?155第七章電子載流子角動量實驗發覺，電子有一種內稟的角動量，稱為載流子角動量，它始于電子的內稟性質,一種非定域的性質，一種量級為相對論性的效應。在Dirac的相對論性電子等式中，這個內稟角動量很自然地彰顯在該多項式的旋量結構上。因為&&多項式是昀低階非相對論近似的結果，因而&&多項式自然也就忽視了它們。換句話說，在電子運動能量為非相對論性的情況下，載流子作用表現下來是另外一種自由度，與電子的外部空間運動沒有直接關系，所以對它的描寫只能以外來形式添加在&&多項式上。到目前為止，非相對論量子熱學所制定的關于它的一套估算方式，使人們還能毫無困難地從理論上預測實驗檢測結果并估算它在各類場合下的運動和變化。并且，整個量子理論對這個內稟角動量（以及與之伴隨的內稟磁矩）的化學本質仍舊不非常了解1。§7.1電子載流子角動量1,電子載流子的實驗基礎和其特征初期發覺的與電子載流子有關的實驗有：原子波譜的精細結構（例如，對應于氫原子sp12→的躍遷存在兩條彼此很緊靠的兩條譜線，堿金屬原子波譜也存在雙線結構等）；1912年反常效應，非常是氫原子的質數重磁場譜線分裂，難以用軌道磁矩與外磁場互相作用來解釋，由于這只能分裂譜線為()12+l重，即質數重；1922年1楊振寧演講集，南開學院出版社，1989年—實驗，實驗中使用的是中性順磁的銀原子束，通過一個非常不均勻的磁場電子自旋角動量，按精典理論，因為束是中性的，不受力的作用。
因為銀原子具有一個永久磁矩，但是從低溫下蒸發下來成束時其磁矩方向必將隨機指向、各向同性的，于是在穿過非均勻磁場時，磁矩和磁場方向傾角也是隨機的。因而銀原子束在通過磁場并接受非均勻磁場力的作用然后，應該在接受屏上相對于平衡位置飄動成一個寬峰，但實驗卻給出彼此顯著對稱分開的兩個峰，依據分裂情況的實測結果為Bμ±，即數值為Bohr磁子。針對以上無法解釋的實驗現象，1925年和提出假定：電子在旋轉著，從而表現出稱之為載流子的內稟角動量,sv它在任意方向的取值只能有2h±兩個數值。為使這個假定與實驗一致，假設電子存在一個內稟磁矩μr而且和載流子角動量sv之間的關系為（電子電荷為e?）scevrμμ?=（7。1）這表明，電子載流子的旋磁比是軌道旋磁比的兩倍。于是，電子便具有了μμrv,,,se共四個內稟的數學量。按照實驗事實用外加的形式引入電子載流子這一內稟自由度以后，除了原子的磁性性質，但是原子波譜本身的一些精細結構，以及在外場下的多重分裂現象，也都得到了挺好的解釋。但是，覺得電子載流子角動量來始于電子旋轉這一精典圖像卻立刻受到否定。假定電子半徑為er，作為定性的計算可以合理地假設157h~,~μ∴,=??????≈≈=hhμμυ這就是說，為了要在er的直徑下旋轉得出h的角動量，電子必須大致以137倍的光速轉動才行。
其實這是一個不能接受的圖像。這說明，電子的載流子角動量有著另外的更深刻的內稟緣由。盡管如今能進行有關電子載流子和磁矩的各類估算，但依然還不能說對電子載流子的化學本質有透澈的了解。2,電子載流子態的表示法因為電子載流子是一個新的自由度，但是相應于這個新自由度的新變數zs只能取兩個值2h±，于是電子的狀態波函數應該是一個兩份量的列矢量，()()()()βψαψψψψ1)(,,,,+=????????=(7.2)這兒????????=????????=10,01βα分別代表載流子角動量第三份量22hh?和朝下取朝上zs的狀態。于是載流子朝上的概率=∫rdv21ψ∫=載流子朝下的概率rdv22ψ總的歸一化表示為()∫∫=+=+12221ψψψψ(7.3)若果系統喀什頓量H中不含載流子角動量，或是載流子部份和空間部份可以分開（即sHHH+=0），則載流子波函數和空間波函數就可以分離，158()()()()()()()()?????+=????????==βχαχχχχχ?ψ,,,,vv考慮電子載流子角動量以后，&&等式便由單份量的等式擴展為兩份量的等式，前者常稱為Pauli多項式。
3,載流子算符與Pauli矩陣一方面，載流子既是角動量就應該滿足角動量的對易規則，[]εh=,,這兒zyxi,,=等（7。4）另一方面，載流子變數取值只有兩個，21±，但是波函數相應為兩份量的列矢量，于是載流子角動量的三個份量算符iS自然應該是3個22×的厄米矩陣，便于對這種兩份量的列矢量進行變換。于是，引入三個二階厄米矩陣iσ來表示iS，令iiSσ2h=,),,(zyxi=(7.5)這兒早已抽出iS的絕對數值2h，所以iσ的本征值只能為1±，就是說，iσ為自逆矩陣。將iσ代入對易規則（7。4）式，就得到決定它們的下述關系，[]???==022,σσσεσσ(7.6a)????????=10010σ為二階單位矩陣。由iσ間的這種對易關系也能導入iσ間的反對易關系，[][][][]σσσσσσσσσσ,,,,020+===()}{.,σσεσσσσε=+=對任一給定的j，總可以取ki,，使jki≠≠，于是得到iσ之間的反對159易關系，}{,0,=kiσσki≠將它們代入(7。6a)式，便有σεσσ=，()kji≠≠(7.6b)綜合（7。
6b）式的反對易關系以及12=iσ，有}{ijjiδσσ2,=，),,,(zyxji=(7.6c)其實，由這兒的反對易關系（7.6c）式也可以推出前面的對易關系（7.6a）式，三者彼此等價。它們表明：iσ是自逆的、反對易的和零跡的。昀后一點是因為[]σεσσ2,0==∴0=ktrσ.()zyxk,,=這種關系式和推論是下邊決定iσ表達式的出發點。現今往求這三個厄米矩陣的具體方式。應該預先強調，由前面這組按照化學要求得出的反對易規則，并不能完全確定這組厄米矩陣。要想完全確定它們，必需另外附加規定。而不同附加規定所求得的三個iσ也將不同，但這種不同組的iσ均能滿足前面的全部數學要求，因此在化學上是等價的。不同組之間相差一個22×的幺正變換。這就出現一個須要選擇iσ的假象的問題。這兒只給出iσ的一個常用假象。因此作一個附加的規定：zσ是對角的。再考慮到zσ的本征值為±1，于是就可以直接寫出它為?????????=1001zσ160進一步，按照xσ必須是零跡的厄米矩陣，可令?????????=?abbaxσ，ba,為兩個待定的復數。依據,zxxzσσσσ?=代入zσ和xσ的表達式后可得,0=a考慮到????????=σ，αieb=又得為任一相因子。
至此仍不能完全決定xσ，再進一步約定位相0=α，于是有????????=0110xσ接著由（7.6b）式，求得yσ為?????????=?=σσσ其實，在規定zσ為對角方式并約定xσ的位相以后，就得到下邊這組22×的自逆、反對易、零跡的厄米矩陣——Pauli矩陣，用它們就可以具體地實現載流子角動量的對易規則，????????=0110xσ，?????????=00iiyσ，?????????=1001zσ(7.7)簡單考察可以相信，這三個矩陣再加上0σ組成一組完全基，用它們可以分解（展開）任何22×的復矩陣。應該說，因為它們的自逆性質和iσ之間的反對易性質，用它們作分解（展開）并急劇而至的加法運算上將會表明這是昀易于使用的一組基(由于伴隨相加而至的交叉項之和將消失,各個自乘項矩陣本身又為0σ)，類似于在一般矢量展開中選用了一組正交歸一基矢時那樣。4,例算[例1]證明方程()()()σσσ?×+?=??。這兒，BAvv,是兩個三維矢量，?項中已略寫0σ()()σσσσ∑==??()σσ∑∑≠==+=31,σε∑≠≠=+?=31,vv()σvvvvv?×+?=BAiBA（7。
8）[例2]求nvv?σ的本征態，{}θ?θ?θcos,,=nr。由例1電子自旋角動量，()12=?nvvσ，厄米矩陣nrr?σ的本征值為1±。設其本征態為()????????=banrχ，寫出本征多項式????????±=?????????σ也即????????±=??????????????????θθθθ??解出a和b即得相應于本征值1±的本征態()()nr±χ為()()()()????????????????????????=????????????=???+θθχθθχ????（7。9）似乎在()()nr±χ態中載流子平均值為()()()()±=±±χσχ（7。10）162[例3]證明()ασαασαsin.cos.+=，這兒αααvv=e為αv方向單位矢量，ααvv=。因為()()()().!12!2++∞=∞=?++?=∑∑σασασα由例1得(),22ασα=?vr于是()()()()()∑∑∞=∞=+??+?=0202.!121!ασαασαvvvv昀后得到ασαασαsin)(?+=?eiei（7。
11）這個公式以及它的特殊情況（αv只有某一個或兩個份量）很常用1。[例4]證明??????=+=??ασασσασασσσασασασα（7。12）借助例3結果，可得??????+???????=?ασασασασσασα[]2sin,ασσσσσααασ+?==ασασ+由xzyx→→→的循環置換，可以得到其余四個公式。順便強調，因為xieσα2?是對兩份量載流子態繞x軸轉α角的轉動。依托這一圖像，這幾1仔細研究這兒的證明，可以看出針對以下三種情況有三種結果：若T為任意矩陣，則有：()()ααα+=；若T為自逆矩陣，則有：ααα+=；若Tv為三個自逆反對易矩陣，則有：()αααα?+=?。163個公式便很容易理解。[例5]估算()102?+xσσ。可將所求的逆矩陣按}{zyxσσσσ,0,,展開，即假設()0102δαγσβσασσσ+++=+?zyxx這兒δγβα,,,為待定系數。
于是()()xzyxσσδσγσβσασσ++++=0002()()()()02222σαδσβγσγβσδα++?++++=σσσ和,,前的系數必須都為零，而12=+αδ，即得,0,31==?=γβα32=δ。于是()xxσσσσ?=+?5,21載流子態的極化矢量與投影算符載流子態δ的極化矢量δpv定義為δσδδvv=p(7.13)將任筆力δ表示為?????????θθ，直接估算即可表明，δpv的模長為1。注意，因為δpv是一個經過態平均以后的矢量，它具有一些精典性質，可以對它作普通矢量的幾何分解。向一個載流子態λ投影的投影算子λπ定義為λλπλ=(7.14)于是，在載流子態δ中找到載流子態λ的機率為2|λδδπδλλδ==p(7.15)注意δλλδpp=。電子任意載流子態λ的λλπ和pv之間有一個有用的關系式，164()σπλλvv?+=p121(7.16)證明：這么定義的算符λπ的是個投影算子，由于()()[]=??++=σσσπλλλλ.2
