文/@上海科音
First:2017-Dec-15Last:2022-Mar-15
1序言電子迸發過程常常伴隨著電子分布范圍的顯著轉移，在一些文獻里常常給出電子躍遷過程中某片斷向另一個片斷電荷轉移特點的比率，CT%。例如對于配合物體系，很常見的躍遷模式是Metal-to-(MLCT，金屬向官能團的電子轉移），許多研究這種體系的文章都給出能級向各個迸發態的MLCT(%)。時常有人問如何估算這個，雖然很簡單，本文就以右圖所示的W(CO)4(phen)作為實例演示一下。本文提及幾種不同方式，假如你著急算下來的話，直接看第5節用IFCT剖析即可，這是最簡單也最理想的，其它方式都可以不用考慮。
本文的估算和剖析分別使用16A.03和官網上的最新版本完成，前者可在其主頁上免費下載，入門貼看《入門tips》（）。文獻里常用“電荷轉移”這個詞，為了與風俗相同，下文也用這個詞，但為了防止誤會，這兒明晰一下：在本文中說A向B的電荷轉移，一律等價于說A向B的電子轉移。本文討論的都是單電子迸發（TDDFT基本也只能描述這個），雙電子迸發的情況不屬于本文范疇。
本文涉及的輸入輸出文件可以在這兒打包下載：file.rar。結構已在B3LYP下對官能團用6-31G*、對W用SDD優化過。
2基于原子電荷估算電荷轉移比率設體系被分為兩個片斷A、B，則電子迸發過程中片斷A向片斷B的電荷轉移比率可以這樣估算：
q(A→B)=[q(A,EX)-q(A,GS)]*100%
其中GS和EX分別代表能級和迸發態，例如q(A,EX)就代表某個迸發態時片斷A的電荷，它可以通過將這個片斷里所有原子的原子電荷的加和得到。其實，假如迸發前后，片斷A的電荷變化為0，則q(A→B)=0%；假如迸發時片斷A剛好把一個電子轉移給了其它區域，即片斷B，這么q(A→B)=100%。假如算下來是負值，其實就是代表電子迸發時電子從片斷B轉移給了片斷A。
原子電荷的估算方式好多，見《原子電荷估算方式的對比》（）。通常來說，用常用的ADCH、、NPA、電荷來估算電荷轉移比率都可以，定量上肯定會有些差別。下邊事例用的是筆者在J.Theor..Chem.,11,163(2012)提出的ADCH電荷，通過來估算。估算原子電荷時可以很便捷地定義片斷，片斷電荷可以一下子就得到，免得自動去加和了。
W(CO)4(phen)的能級是單重態，首先對它進行估算，因而得到記錄能級波函數信息的S0.chk。輸入文件內容如下。考慮到此體系涉及電荷轉移迸發，用了適宜這種問題的CAM-B3LYP。注意能級和迸發態用的估算級別必須相同，否則以后對兩個態間片斷電荷求差將無意義。（本文用的是，默認是int=，用如此高積分格點完全沒必要，所以額外寫了int=fine增加歷時）
%chk=S0.chk
#PCAM-B3LYP/int=fine
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座標]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
之后再做TDDFT電子迸發估算，這兒假定我們要考察第二單重迸發態（S2）的電子分布情況，所以root=2，但是通過out=wfn把S2的自然軌道講到.wfn文件里（對這部份不懂的人看《中用TDDFT估算迸發態和吸收、熒光、磷光波譜的方式》和《詳談支持的輸入文件類型、產生方式以及互相轉換》）。輸入文件如下：
#PCAM-B3LYP/int=fineout=wfnTD(root=2)
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座標]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
S2.wfn
下邊，我們估算一下S0→S2的MLCT比率。此時金屬自身就是一個片斷，所以不須要在估算前先定義片斷。先估算S0態的原子電荷，啟動，依次輸入
S0.fchk//通過將S0.chk轉換得到
7//布居剖析與原子電荷估算
11//ADCH電荷
1//用程序外置的球對稱化的自由原子密度
W的能級的ADCH電荷為-0.。
重新啟動，載入S2.wfn，然后的步驟同上，得到W的S2態的ADCH電荷為0.。為此，S0→S2的MLCT比率為[0.-(-0.)]*100%=26.6%。
輸出文件里默認輸出了電荷（用也可以估算），能級時W是-0.，S2態是0.，對應MLCT比率為30.9%。可見，即使電荷和ADCH電荷原理相差甚巨（前者可靠度一般更高），但估算的MLCT比率倒是定性相符。不過若果用電荷來估算，MLCT比率只有16.7%，顯著偏高，筆者不太推薦用電荷討論電荷轉移量問題。
我們可以把體系進行任意界定，得到電子躍遷中兩個片斷間的電荷轉移比率。例如，我們把W(CO)4作為一個片斷，phen作為另一個片斷進行考察。先估算S0態的W(CO)4部份的原子電荷，啟動依次輸入
S0.fchk
7//布居剖析與原子電荷估算
-1//定義片斷
1,4-7,28-31//W(CO)4部份的原子編號
11//ADCH電荷
1//用程序外置的球對稱化的自由原子密度
程序在輸出原子電荷以后，還輸出了片斷電荷，為-0.。以相同的方法，對S2.wfn再做如上操作，得到S2態W(CO)4的片斷電荷為0.。為此，此迸發中W(CO)4→phen的比率為51.1%。這數值顯著小于后面聽到的MLCT比率。因而暗示著，S0→S2的過程，除了有W→phen的MLCT，還有明顯的(CO)4→phen的-to-CT(LLCT)特點。并且，我們不能把(CO)4→phen的比率簡單恐怕為51.1%除以上面得到的MLCT比率26.6%，由于W和(CO)4之間也有電荷轉移。
為了更好地理解前面估算出的數據，我們可以用S2.wfn和S0.fchk對S2和S0之間勾畫電子密度差圖，步驟在這兒有詳盡介紹：《使用作電子密度差圖》（），結果如下。紅色和白色分別代表電子迸發后電子降低和降低的部份，等值面數值為0.004。
盡管自此圖上不太易于定量考察，但整體上可以看出，躍遷造成phen部份電子密度降低，而W和(CO)4部份電子密度都有所增加，這和上面的定量數據推論相符。
3通過考察軌道成分估算電荷轉移比率上一節是從片斷電荷量的凈變化角度進行考察，這一節通過軌道的角度考察電荷轉移比率。通常我很不建議用這一節的做法，主要在于電子迸發不可能被一對軌道躍遷完美地描述，因而不管考察哪一對軌道來估算電荷轉移比率都不是嚴格的。雖然利用NTO剖析，貢獻最大的NTO軌道對的貢獻量偏離100%常常還是不可忽視的。因而本節的做法不是普適的，讀者了解一下就行了。
里面考察的S0→S2的迸發，從輸出文件看幾乎完全對應于MO80→MO83的迸發，貢獻達到96.6%（不會算者看此文《電子迸發任務中軌道躍遷貢獻的估算》），因而也可以直接通過剖析MO80和MO83的軌道成分來討論電荷轉移比率。這兩個軌道圖形如下（等值面數值=0.05）：
根據《談談軌道成分的估算方式》（）里的步驟，我們用對S0.fchk記錄的軌道通過方式進行軌道成份剖析。MO80和MO83當中W的貢獻分別是47.1%和2.8%，因而，我們可以說此體系的MLCT比率為47.1%-2.8%=44.3%（假如用方法估算軌道成分，結果為60.7%-3.6%=57.1%）。
肯定有人深感困擾，上一節的方式算下來的MLCT比率不算非常大，如何這回算下來的結果如此大？差別實際上來自于非弛豫密度和弛豫密度的差異。根據輸出文件里軌道躍遷和組態系數，直接建立的迸發態密度稱作非弛豫密度(non-)，這可視為實際迸發態密度的最低階近似，或則可以覺得這是電子迸發剎那間的迸發態密度。而弛豫密度，暫且可以視為以后經過電子密度進一步重排，達到穩定狀態的密度，更接近實際情況。在里，直接用關鍵詞默認給出的迸發態密度是弛豫密度水的密度計算過程，形成弛豫密度歷時是比較高的，比做普通TDDFT估算本身要高特別多。若我們將MO80和MO83的分布圖，與上一節勾畫的基于弛豫的迸發態密度得到的密度差圖進行對比，也可以看出弛豫和非弛豫密度的差異。MO83完全是在phen官能團上，在W上沒有任何分布，而從基于弛豫密度的密度差圖上看，電子迸發時W的附近有的地方電子密度減少，而有的地方密度則降低。因而考慮了迸發態密度弛豫效應時，電子從W到phen的凈轉移量沒這么大。假如你想用上一節形式考察電荷轉移問題，但又想用非弛豫密度，那就把前面寫上=rhoci即可（我的觀點是，基于弛豫密度和非弛豫密度討論都可以，起碼同一篇文章里必須統一。不想花額外時間形成弛豫密度就通過非弛豫密度下的原子電荷、密度差討論，或則通過軌道討論）。
我們還可以考察(CO)4到phen的LLCT比率。我們須要估算一下MO80中(CO)4的成分。令載入S0.fchk，之后執行下列操作即可：
8//軌道成分剖析
8//方法估算軌道成分
-9//定義片斷
4-7,28-31
80//軌道編號
得到(CO)4對MO80貢獻為47.2%。之后輸入83，得到(CO)4對MO83貢獻為5.8%。為此水的密度計算過程，S0→S2的迸發中(CO)4→W(phen)的特點比率是47.2%-5.8%=41.4%。因為W在MO83中的貢獻僅有2.8%，可忽視不計，因而，我們可覺得(CO)4→(phen)的LLCT比率大概是41%。（我們不能簡單地從41.4%中除以2.8%作為確切的LLCT比率，由于MO83中W的2.8%對應的電子也可以是來自于W自身的）
通過軌道形式討論S0→S2比較容易，由于此時只有一對MO形成了不可忽略的貢獻。并且，好多電子態的躍遷須要通過多對MO躍遷能夠較好描述，這就得考慮許多對MO了，會非常麻煩。好在多數這種情況，可以將MO轉化為NTO來解決，見《使用做自然躍遷軌道(NTO)剖析》（）。假如發覺只有一對NTO形成絕對的主導，這么只要剖析這兩個NTO的成分，就可以按上述方法討論片斷間電荷轉移比率。
另外順帶一提，有些文獻、書籍里描述電荷轉移問題很粗糙。我們假如把軌道等值面數值提高到0.015，這么聽到的MO80是這樣的：
按照物理常識，可以曉得這對應的是W的d軌道。于是，有人會說S0→S2就是W的d電子向phen官能團的迸發。按照上邊的討論，可以曉得這些說法十分拙劣，由于我們通過估算看見，LLCT和MLCT特點比率都有40%出頭，描述時忽視任意一種都是顯著不恰當的！
4通過空穴-電子剖析考察電荷轉移比率
使用強悍、直觀的空穴-電子剖析估算電荷轉移比率十分嚴格，對任何體系都是普適的，詳見《使用做多穴-電子剖析全面考察電子迸發特點》（），上面的4.2節通過配合物實例介紹了如何借助空穴-電子剖析給出的數據考察電荷轉移比率。簡單來說，你須要估算某片斷在空穴和電子分布中各自占的比率，之后求差后取絕對值再除以100%。
5通過IFCT剖析考察電荷轉移比率
這是最理想且最便捷的估算電荷轉移比率的方式。假如你使用2022-Mar-15及之后更新的版本，根據《在中通過IFCT方式估算電子迸發過程中任意片斷間的電子轉移量》（）中的方式用做完IFCT剖析后，在屏幕上直接就給出了CT(%)和LE(%)，省事至極！估算原理請讀者看指南3.21.8節中OntheofCT%部份的說明。并且這個方式可以用于包含任意多個片斷的情況，而不像前文其它方式那樣只能用于兩個片斷。而對于只有兩個片斷的情況，IFCT剖析會給你CT(%)和CT(%)兩種形式定義的電荷轉移比率，區別和定義在指南里也都說了。簡單來說，CT(%)彰顯的是內在的電荷轉移比率，彰顯的是真實參與了電荷轉移的電子量，沒有列入A→B和A←B片斷間兩種方向電子轉移導致的抵消，是只有靠IFCT方式能夠得到的數學意義特別強的CT%的定義；而CT(%)可以覺得是表觀的電荷轉移比率，是基于凈轉移電荷量估算的，已考慮了不同方向電子轉移形成的抵消效應，和前文這些方式在本質上相一致，且結果和第4節介紹的方式精確相同。一般不太可能電荷轉移在你定義的兩個片斷間是嚴格單方向的，其實此時CT(%)比CT(%)更大。
最后，還要指出一點，不管你用那個方式算CT%，其結果都是直接依賴于片斷的定義的，由于這彰顯的是你定義的片斷間的電荷轉移情況。假定你把整個體系就定義為一個片斷，這么所有迸發態的CT%則都精確為0。