電子迸發(fā)過程中片斷間電荷轉(zhuǎn)移比率的估算
文/@上海科音
First:2017-Dec-15Last:2022-Mar-15
1序言電子迸發(fā)過程常常伴隨著電子分布范圍的顯著轉(zhuǎn)移，在一些文獻里常常給出電子躍遷過程中某片斷向另一個片斷電荷轉(zhuǎn)移特點的比率，CT%。例如對于配合物體系，很常見的躍遷模式是Metal-to-(MLCT，金屬向官能團的電子轉(zhuǎn)移），許多研究這種體系的文章都給出能級向各個迸發(fā)態(tài)的MLCT(%)。時常有人問如何估算這個，雖然很簡單，本文就以右圖所示的W(CO)4(phen)作為實例演示一下。本文提及幾種不同方式，假如你著急算下來的話，直接看第5節(jié)用IFCT剖析即可，這是最簡單也最理想的，其它方式都可以不用考慮。
本文的估算和剖析分別使用16A.03和官網(wǎng)上的最新版本完成，前者可在其主頁上免費下載，入門貼看《入門tips》（）。文獻里常用“電荷轉(zhuǎn)移”這個詞，為了與風(fēng)俗相同，下文也用這個詞，但為了防止誤會，這兒明晰一下：在本文中說A向B的電荷轉(zhuǎn)移，一律等價于說A向B的電子轉(zhuǎn)移。本文討論的都是單電子迸發(fā)（TDDFT基本也只能描述這個），雙電子迸發(fā)的情況不屬于本文范疇。
本文涉及的輸入輸出文件可以在這兒打包下載：file.rar。結(jié)構(gòu)已在B3LYP下對官能團用6-31G*、對W用SDD優(yōu)化過。
2基于原子電荷估算電荷轉(zhuǎn)移比率設(shè)體系被分為兩個片斷A、B，則電子迸發(fā)過程中片斷A向片斷B的電荷轉(zhuǎn)移比率可以這樣估算：
q(A→B)=[q(A,EX)-q(A,GS)]*100%
其中GS和EX分別代表能級和迸發(fā)態(tài)，例如q(A,EX)就代表某個迸發(fā)態(tài)時片斷A的電荷，它可以通過將這個片斷里所有原子的原子電荷的加和得到。其實，假如迸發(fā)前后，片斷A的電荷變化為0，則q(A→B)=0%；假如迸發(fā)時片斷A剛好把一個電子轉(zhuǎn)移給了其它區(qū)域，即片斷B，這么q(A→B)=100%。假如算下來是負(fù)值，其實就是代表電子迸發(fā)時電子從片斷B轉(zhuǎn)移給了片斷A。
原子電荷的估算方式好多，見《原子電荷估算方式的對比》（）。通常來說，用常用的ADCH、、NPA、電荷來估算電荷轉(zhuǎn)移比率都可以，定量上肯定會有些差別。下邊事例用的是筆者在J.Theor..Chem.,11,163(2012)提出的ADCH電荷，通過來估算。估算原子電荷時可以很便捷地定義片斷，片斷電荷可以一下子就得到，免得自動去加和了。
W(CO)4(phen)的能級是單重態(tài)，首先對它進行估算，因而得到記錄能級波函數(shù)信息的S0.chk。輸入文件內(nèi)容如下。考慮到此體系涉及電荷轉(zhuǎn)移迸發(fā)，用了適宜這種問題的CAM-B3LYP。注意能級和迸發(fā)態(tài)用的估算級別必須相同，否則以后對兩個態(tài)間片斷電荷求差將無意義。（本文用的是，默認(rèn)是int=，用如此高積分格點完全沒必要，所以額外寫了int=fine增加歷時）
%chk=S0.chk
#PCAM-B3LYP/int=fine
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座標(biāo)]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
之后再做TDDFT電子迸發(fā)估算，這兒假定我們要考察第二單重迸發(fā)態(tài)（S2）的電子分布情況，所以root=2，但是通過out=wfn把S2的自然軌道講到.wfn文件里（對這部份不懂的人看《中用TDDFT估算迸發(fā)態(tài)和吸收、熒光、磷光波譜的方式》和《詳談支持的輸入文件類型、產(chǎn)生方式以及互相轉(zhuǎn)換》）。輸入文件如下：
#PCAM-B3LYP/int=fineout=wfnTD(root=2)
B3LYP/6-31G*withSDDopted
01
[座標(biāo)]
CONH
6-31G*
****
SDD
****
SDD
S2.wfn
下邊，我們估算一下S0→S2的MLCT比率。此時金屬自身就是一個片斷，所以不須要在估算前先定義片斷。先估算S0態(tài)的原子電荷，啟動，依次輸入
S0.fchk//通過將S0.chk轉(zhuǎn)換得到
7//布居剖析與原子電荷估算
11//ADCH電荷
1//用程序外置的球?qū)ΨQ化的自由原子密度
W的能級的ADCH電荷為-0.。
重新啟動，載入S2.wfn，然后的步驟同上，得到W的S2態(tài)的ADCH電荷為0.。為此，S0→S2的MLCT比率為[0.-(-0.)]*100%=26.6%。
輸出文件里默認(rèn)輸出了電荷（用也可以估算），能級時W是-0.，S2態(tài)是0.，對應(yīng)MLCT比率為30.9%。可見，即使電荷和ADCH電荷原理相差甚巨（前者可靠度一般更高），但估算的MLCT比率倒是定性相符。不過若果用電荷來估算，MLCT比率只有16.7%，顯著偏高，筆者不太推薦用電荷討論電荷轉(zhuǎn)移量問題。
我們可以把體系進行任意界定，得到電子躍遷中兩個片斷間的電荷轉(zhuǎn)移比率。例如，我們把W(CO)4作為一個片斷，phen作為另一個片斷進行考察。先估算S0態(tài)的W(CO)4部份的原子電荷，啟動依次輸入
S0.fchk
7//布居剖析與原子電荷估算
-1//定義片斷
1,4-7,28-31//W(CO)4部份的原子編號
11//ADCH電荷
1//用程序外置的球?qū)ΨQ化的自由原子密度
程序在輸出原子電荷以后，還輸出了片斷電荷，為-0.。以相同的方法，對S2.wfn再做如上操作，得到S2態(tài)W(CO)4的片斷電荷為0.。為此，此迸發(fā)中W(CO)4→phen的比率為51.1%。這數(shù)值顯著小于后面聽到的MLCT比率。因而暗示著，S0→S2的過程，除了有W→phen的MLCT，還有明顯的(CO)4→phen的-to-CT(LLCT)特點。并且，我們不能把(CO)4→phen的比率簡單恐怕為51.1%除以上面得到的MLCT比率26.6%，由于W和(CO)4之間也有電荷轉(zhuǎn)移。
為了更好地理解前面估算出的數(shù)據(jù)，我們可以用S2.wfn和S0.fchk對S2和S0之間勾畫電子密度差圖，步驟在這兒有詳盡介紹：《使用作電子密度差圖》（），結(jié)果如下。紅色和白色分別代表電子迸發(fā)后電子降低和降低的部份，等值面數(shù)值為0.004。
盡管自此圖上不太易于定量考察，但整體上可以看出，躍遷造成phen部份電子密度降低，而W和(CO)4部份電子密度都有所增加，這和上面的定量數(shù)據(jù)推論相符。
3通過考察軌道成分估算電荷轉(zhuǎn)移比率上一節(jié)是從片斷電荷量的凈變化角度進行考察，這一節(jié)通過軌道的角度考察電荷轉(zhuǎn)移比率。通常我很不建議用這一節(jié)的做法，主要在于電子迸發(fā)不可能被一對軌道躍遷完美地描述，因而不管考察哪一對軌道來估算電荷轉(zhuǎn)移比率都不是嚴(yán)格的。雖然利用NTO剖析，貢獻最大的NTO軌道對的貢獻量偏離100%常常還是不可忽視的。因而本節(jié)的做法不是普適的，讀者了解一下就行了。
里面考察的S0→S2的迸發(fā)，從輸出文件看幾乎完全對應(yīng)于MO80→MO83的迸發(fā)，貢獻達到96.6%（不會算者看此文《電子迸發(fā)任務(wù)中軌道躍遷貢獻的估算》），因而也可以直接通過剖析MO80和MO83的軌道成分來討論電荷轉(zhuǎn)移比率。這兩個軌道圖形如下（等值面數(shù)值=0.05）：
根據(jù)《談?wù)勡壍莱煞值墓浪惴绞健罚ǎ├锏牟襟E，我們用對S0.fchk記錄的軌道通過方式進行軌道成份剖析。MO80和MO83當(dāng)中W的貢獻分別是47.1%和2.8%，因而，我們可以說此體系的MLCT比率為47.1%-2.8%=44.3%（假如用方法估算軌道成分，結(jié)果為60.7%-3.6%=57.1%）。
肯定有人深感困擾，上一節(jié)的方式算下來的MLCT比率不算非常大，如何這回算下來的結(jié)果如此大？差別實際上來自于非弛豫密度和弛豫密度的差異。根據(jù)輸出文件里軌道躍遷和組態(tài)系數(shù)，直接建立的迸發(fā)態(tài)密度稱作非弛豫密度(non-)，這可視為實際迸發(fā)態(tài)密度的最低階近似，或則可以覺得這是電子迸發(fā)剎那間的迸發(fā)態(tài)密度。而弛豫密度，暫且可以視為以后經(jīng)過電子密度進一步重排，達到穩(wěn)定狀態(tài)的密度，更接近實際情況。在里，直接用關(guān)鍵詞默認(rèn)給出的迸發(fā)態(tài)密度是弛豫密度水的密度計算過程，形成弛豫密度歷時是比較高的，比做普通TDDFT估算本身要高特別多。若我們將MO80和MO83的分布圖，與上一節(jié)勾畫的基于弛豫的迸發(fā)態(tài)密度得到的密度差圖進行對比，也可以看出弛豫和非弛豫密度的差異。MO83完全是在phen官能團上，在W上沒有任何分布，而從基于弛豫密度的密度差圖上看，電子迸發(fā)時W的附近有的地方電子密度減少，而有的地方密度則降低。因而考慮了迸發(fā)態(tài)密度弛豫效應(yīng)時，電子從W到phen的凈轉(zhuǎn)移量沒這么大。假如你想用上一節(jié)形式考察電荷轉(zhuǎn)移問題，但又想用非弛豫密度，那就把前面寫上=rhoci即可（我的觀點是，基于弛豫密度和非弛豫密度討論都可以，起碼同一篇文章里必須統(tǒng)一。不想花額外時間形成弛豫密度就通過非弛豫密度下的原子電荷、密度差討論，或則通過軌道討論）。
我們還可以考察(CO)4到phen的LLCT比率。我們須要估算一下MO80中(CO)4的成分。令載入S0.fchk，之后執(zhí)行下列操作即可：
8//軌道成分剖析
8//方法估算軌道成分
-9//定義片斷
4-7,28-31
80//軌道編號
得到(CO)4對MO80貢獻為47.2%。之后輸入83，得到(CO)4對MO83貢獻為5.8%。為此水的密度計算過程，S0→S2的迸發(fā)中(CO)4→W(phen)的特點比率是47.2%-5.8%=41.4%。因為W在MO83中的貢獻僅有2.8%，可忽視不計，因而，我們可覺得(CO)4→(phen)的LLCT比率大概是41%。（我們不能簡單地從41.4%中除以2.8%作為確切的LLCT比率，由于MO83中W的2.8%對應(yīng)的電子也可以是來自于W自身的）
通過軌道形式討論S0→S2比較容易，由于此時只有一對MO形成了不可忽略的貢獻。并且，好多電子態(tài)的躍遷須要通過多對MO躍遷能夠較好描述，這就得考慮許多對MO了，會非常麻煩。好在多數(shù)這種情況，可以將MO轉(zhuǎn)化為NTO來解決，見《使用做自然躍遷軌道(NTO)剖析》（）。假如發(fā)覺只有一對NTO形成絕對的主導(dǎo)，這么只要剖析這兩個NTO的成分，就可以按上述方法討論片斷間電荷轉(zhuǎn)移比率。
另外順帶一提，有些文獻、書籍里描述電荷轉(zhuǎn)移問題很粗糙。我們假如把軌道等值面數(shù)值提高到0.015，這么聽到的MO80是這樣的：
按照物理常識，可以曉得這對應(yīng)的是W的d軌道。于是，有人會說S0→S2就是W的d電子向phen官能團的迸發(fā)。按照上邊的討論，可以曉得這些說法十分拙劣，由于我們通過估算看見，LLCT和MLCT特點比率都有40%出頭，描述時忽視任意一種都是顯著不恰當(dāng)?shù)模?span style="display:none">uN9物理好資源網(wǎng)(原物理ok網(wǎng))
4通過空穴-電子剖析考察電荷轉(zhuǎn)移比率
使用強悍、直觀的空穴-電子剖析估算電荷轉(zhuǎn)移比率十分嚴(yán)格，對任何體系都是普適的，詳見《使用做多穴-電子剖析全面考察電子迸發(fā)特點》（），上面的4.2節(jié)通過配合物實例介紹了如何借助空穴-電子剖析給出的數(shù)據(jù)考察電荷轉(zhuǎn)移比率。簡單來說，你須要估算某片斷在空穴和電子分布中各自占的比率，之后求差后取絕對值再除以100%。
5通過IFCT剖析考察電荷轉(zhuǎn)移比率
這是最理想且最便捷的估算電荷轉(zhuǎn)移比率的方式。假如你使用2022-Mar-15及之后更新的版本，根據(jù)《在中通過IFCT方式估算電子迸發(fā)過程中任意片斷間的電子轉(zhuǎn)移量》（）中的方式用做完IFCT剖析后，在屏幕上直接就給出了CT(%)和LE(%)，省事至極！估算原理請讀者看指南3.21.8節(jié)中OntheofCT%部份的說明。并且這個方式可以用于包含任意多個片斷的情況，而不像前文其它方式那樣只能用于兩個片斷。而對于只有兩個片斷的情況，IFCT剖析會給你CT(%)和CT(%)兩種形式定義的電荷轉(zhuǎn)移比率，區(qū)別和定義在指南里也都說了。簡單來說，CT(%)彰顯的是內(nèi)在的電荷轉(zhuǎn)移比率，彰顯的是真實參與了電荷轉(zhuǎn)移的電子量，沒有列入A→B和A←B片斷間兩種方向電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的抵消，是只有靠IFCT方式能夠得到的數(shù)學(xué)意義特別強的CT%的定義；而CT(%)可以覺得是表觀的電荷轉(zhuǎn)移比率，是基于凈轉(zhuǎn)移電荷量估算的，已考慮了不同方向電子轉(zhuǎn)移形成的抵消效應(yīng)，和前文這些方式在本質(zhì)上相一致，且結(jié)果和第4節(jié)介紹的方式精確相同。一般不太可能電荷轉(zhuǎn)移在你定義的兩個片斷間是嚴(yán)格單方向的，其實此時CT(%)比CT(%)更大。
最后，還要指出一點，不管你用那個方式算CT%，其結(jié)果都是直接依賴于片斷的定義的，由于這彰顯的是你定義的片斷間的電荷轉(zhuǎn)移情況。假定你把整個體系就定義為一個片斷，這么所有迸發(fā)態(tài)的CT%則都精確為0。