1900年4月，著名化學家開爾文男爵發表了關于數學晴朗天空中漂浮的“兩朵小烏云”的著名演講。 誰能想到其中之一會引起一場顛覆經典數學的量子革命。 在這場尚未完成的革命中，有多少英雄挺身而出，為量子大廈打下堅實的基礎，添磚加瓦……
身心俱疲的玻爾茲曼掀起了統計熱潮。 他喝彈自殺了，驕傲的學生也跟著師父犯了同樣的錯誤。
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作者 | 張天榮
在介紹著名的世紀之戰“博愛之戰”之前，讓我們先回顧一下量子思想的起源。 一般都說牛頓那時晴空萬里，直到兩朵“小烏云”引發了古典數學的一場革命，而其中一朵“烏云”——量子革命則源于普朗克對阿里亞爾輻射問題的解決……
這是一個歷史事實，也是本系列文章的基本陳述。 然而，牛頓、普朗克和愛因斯坦之間還有兩百多年的時間。 這段時間，數學家們也不會閑著！ 如果仔細觀察，在大框架下，某些時候還是能看到“暗流”。 與量子革命相關的暗流是熱力學和統計數學的發展。 為此，在這篇文章中，我們介紹了兩位先后走上自殺之路、亦師亦友的統計數學家——玻爾茲曼和他的中學生埃倫費斯特。
圖1， 和 ，圖片來源：
玻爾茲曼統計熱學大樓
1906年9月5日一個令人恐懼的早晨，一位偉大的化學家在意大利度假時因情緒失控在一家旅館內自殺。 他就是熱力學和統計數學的鼻祖——路德維希·玻爾茲曼（ ，1844-1906）。 當時大多數化學家不一定愿意提及玻爾茲曼的死因，因為這涉及學術界長期存在的爭議。
但就個人激勵而言，玻爾茲曼的死與他的性格有關。 他性格孤僻、孤僻，導致了嚴重的抑郁癥。 一開始，玻爾茲曼沉浸在他的“原子論”和奧斯特瓦爾德（1853-1932）的“能量論”之間的斗爭中。 事實上，這場辯論最終以玻爾茲曼獲勝而告終。 而且，漫長的辯論過程讓玻爾茲曼心情郁悶，無法自拔，而且郁悶感與日俱增。 最終，他只能用自殘來解除心中的所有苦惱。
圖2，和（后排中）等人在格拉茨，圖片來源：?tGraz.via
玻爾茲曼一生都與原子聯系在一起著名的物理學家牛頓的國籍是，但他并沒有像湯姆森、盧瑟福和玻爾那樣建立單一原子結構的模型。 他研究的是大量原子和分子聚集在一起時的統計規律，也就是粒子的這種經典統計規律。
玻爾茲曼最偉大的成就是發展了統計熱力學，通過原子的性質來解釋和預測物質的化學性質，但從統計概念的角度，他完美地詮釋了熱力學第二定律。
他研究分子動力學理論，包括研究二氧化碳分子運動速率的麥克斯韋-玻爾茲曼分布、麥克斯韋-玻爾茲曼統計以及基于經典熱力學的能量研究玻爾茲曼分布。 它們可以在不需要量子統計的情況下解釋許多現象，并進一步闡明空氣溫度等熱力學系統的狀態函數的數學含義。
玻爾茲曼在統計熱方面的工作為他在數學巨人中贏得了一席之地。 正是在玻爾茲曼和麥克斯韋建立的經典統計方法的基礎上，玻色、愛因斯坦、費米、狄拉克等人構建了量子統計定律。 量子統計涉及“相同粒子”、“自旋波函數”、費米子、玻璃骰子等概念，這些概念對于量子熱的展開和推演尤為重要。
玻爾茲曼的工作不僅擴展到后來的量子統計，而且直接影響了當時舊量子理論的構建。 普朗克受到玻爾茲曼的影響。 宋代在研究輻射量子理論時，在輻射定理的理論推導中使用了玻爾茲曼的統計熱力學，盡管他此前曾表示“討厭熱力學”。 愛因斯坦發表光電效應和狹義相對論的同一年，發表了一篇關于布朗運動的論文，同樣受到了玻爾茲曼統計概念的啟發。 普朗克的Arial輻射研究原本是熱力學的課題。 因此，可以說，如果沒有玻爾茲曼在熱力學、統計數學和原子論方面的貢獻，包括量子論在內的現代數學是不可能實現的。
玻爾茲曼捍衛原子論
玻爾茲曼的分子動力學理論是以原子和分子確實存在為前提構建的。
明天我們把原子和分子的存在視為理所當然，玻爾對量子論的貢獻也是建立在原子模型的基礎上的。 但一兩百年前卻并非如此，盡管道爾頓在1808年的書中描述了他想象中的物質微觀結構，而當時真正相信“摸得著卻看不見”的人并不多。 還是在玻爾茲曼時代，道爾頓八九年后，他還在為捍衛原子理論和“能量”的代表而奮力奮斗。
“日光主義”是什么意思？ 十八世紀熱分析得到巨大發展后，能量的概念開始流行，力的概念幾乎被拋棄。 恩斯特·馬赫（1838-1916）和奧斯特瓦爾德覺得既然能量這么好，那我們為什么不把所有的理論都建立在“能量”的概念上呢，也就是說他們認為不存在物質（原子） ，只有能量，這就是！ 那時還沒有電子顯微鏡，沒有人見過原子。 原子論反對者常用的一句話是：“你見過真正的原子嗎？”
當時，玻爾茲曼實際上沒能看到原子，但他依靠自己的數學直覺相信原子的存在，并覺得物質是由分子和原子組成的。 玻爾茲曼不能眼睜睜地看著一個能量主義者毀掉他一生的工作。 由此，他與“能量論”展開了長達六年的爭論。
即使是科學天才也常常有兩種矛盾的性格，玻爾茲曼也是如此。 有時他非常機智，在給中學生上課時，他生動機智，但內心深處卻顯得自卑和孤僻。 混合的。
玻爾茲曼是原子論的堅定支持者，反對能量是世界唯一原則的觀點。 玻爾茲曼擁有杰出的口才，但提出能量主義的美國物理學家奧斯特瓦爾德卻不是一個普通人。 由不相信“原子”的恩斯特·馬赫支持。 玻爾茲曼這邊的原子論支持者看似很少，但大多缺乏口才（原文可能存在口頭上=不做事的歧義，所以改一下措辭），并沒有參加辯論。 為此，玻爾茲曼感覺自己正在引誘敵人陷入激戰，郁悶而郁悶。 事實上，在這場曠日持久的爭論中，玻爾茲曼最終獲勝，但感覺自己的元氣受到了嚴重傷害，最終走上了上吊之路。
事實上，“能量”和“原子論”這兩種理論如果沒有實驗的支持，很難辨別是非。 這正是玻爾茲曼所困擾的。 愛因斯坦后來這樣評價玻爾茲曼：“他知道自己擁有他那個時代最明智的頭腦，這也是他自負的資本，而且他的怯懦也很明顯。一旦很多人站在他的對立面，他就會坐立不安，一遍又一遍地思考我是否犯了這樣或那樣的錯誤……”。 玻爾茲曼對自己的數學直覺充滿信心，但未能證明原子的存在。 所以，他其實不僅是在和對手辯論，也在和自己辯論。 他與自己爭論了六年，卻被拒絕，這才是他感到無比憤慨的真正原因！
埃倫費斯特本人
歷史是無情的，科學家的名字并不是完全按照他們的努力和成就來記錄的，他們的聲譽并不一定與他們的貢獻成反比。 人們喜歡說：站在“巨人”的肩膀上，但有時候，實際情況可能是站在“一群小矮人”的肩膀上！
雖然我們考察的只是量子理論的發現和完善過程，但不僅僅是這些閃亮的名字，還有很多你從未聽說過的名字。 尤其是在新量子理論（量子熱）構建之前，不僅有索末菲，還有美國的、日本的石原潤、、、Beck、Lande，以及之前發表過文章的He和He與玻爾，以及其他幾個我們沒有透露姓名的人。 他們的工作與舊量子理論一起被量子熱時代侵蝕和吞噬，現在只剩下歷史意義了。
埃倫菲斯特（保羅，1880-1933）是一位法國人，在一個小村莊的猶太家庭長大。 他的女兒來自一個貧窮的猶太家庭，但后來他的父親靠擁有一家生意興隆的雜貨店謀生。 埃倫菲斯特后來獲得了德國公民身份。
埃倫費斯特在維也納學院聽了玻爾茲曼關于熱分子動力學理論的講座，隨后成為玻爾茲曼的中學生，從事統計數學研究。 埃倫費斯特剛畢業時還默默無聞，穿梭于法國各所大學之間。 三天時間，他在前往萊頓的七天一夜的火車上結識了一位“貴人”，兩人成了親密的朋友。 那就是當時化學界的大師人物：亨德里克·洛倫茨（ ，1853-1928）。 洛倫茲很欣賞埃倫菲斯特的能力，并邀請他到自己家里做客。 因此，埃倫費斯特有幸在“洛倫茲屋的小聚會”上結識了玻恩、索末菲、普朗克、愛因斯坦等大人物。
埃倫費斯特在克拉科夫遇見愛因斯坦后，他們成為了親密的朋友。 1912年洛倫茨推薦他接替他擔任法國萊頓學院院長。 隨后，埃倫費斯特仍然主持萊頓研究所的工作，他的貢獻主要是統計熱力學及其與量子熱力學的關系的研究，以及相變理論和埃倫費斯特理論。 埃倫費斯特和玻爾也相處得很好。 在第五次索爾維代表大會上與玻爾的辯論中，埃倫費斯特最終站在了玻爾一邊，但因為沒有支持他的朋友愛因斯坦而頗感失望。
埃倫菲斯特浸沒（絕熱）原理
如果說玻爾對應原理是經典數學和量子熱之間的一座橋梁，那么埃倫費斯特漸進原理則是兩者之間的另一座橋梁。
1912年至1933年期間著名的物理學家牛頓的國籍是，埃倫菲斯特最重要的成就就是漸進原則。 據悉，他在量子化學方面也做出了杰出貢獻，包括相變理論和埃倫費斯特理論。
漸進原理稱為絕熱不變原理。 自從量子熱的構造以來，這個原理早已沒有必要，但在1925年之前的舊量子理論時代，這個原理相當流行，并發揮了關鍵作用。
老量子理論可以說是經典化學加上量子化條件。 如玻爾原子模型，經典行星模型等電子走方形軌道，量子化方案的對象是角動量，而量子化的軌道角動量只能是某個常數的整數倍。 據悉，普朗克和索末菲都有自己的量化條件。 選擇合適的量化對象可以成功解釋經典理論無法解釋的實驗數據。 這就是古老的量子理論。 然而，玻爾、索末菲等人的“成功”本質上有些“拼湊而成”，他們很難解釋為什么他們選擇作為量子化對象的量只能是這些特定的量而不是其他化學量？
這個問題由埃倫費斯特絕熱不變量原理解決。 1913年，埃倫費斯特在一篇題為《玻爾茲曼熱定律及其與能量量子論的關系》的論文中表達了他的漸進關系，即絕熱不變原理。 根據這一理論，應該量化的熱量只能是那些在系統參數的平緩變化中不發生變化的量。 換句話說，只有經典絕熱不變量才能作為系統的量化對象進行量化。 例如，氫原子的角動量是絕熱不變量，因此利用角量子數的玻爾模型可以成功、準確地解釋氫原子光譜。 根據同樣的理由，絕熱不變原理也解釋了其他舊量子理論中的成功案例，例如索末菲的量子化條件。
這種遞進關系對舊量子理論的發展起到了巨大的指導和推動作用，成為從經典走向量子革命的重要里程碑。
埃倫菲斯特的其他貢獻
埃倫費斯特對量子熱的貢獻還包括 1933 年首次引入用于研究二階相變的基本多項式，以及以他的名字命名的埃倫費斯特定律。 埃倫費斯特定律描述了量子算子期望值與時間的關系，以及算子與烏魯木齊算子與交換算子之間的關系。
1912年春，埃倫費斯特榮幸地接替洛倫茨入職萊頓學院，從此致力于科學研究和化學教學。 在萊頓學院21年的教學生涯中，他為法國培養了許多新一代的科學精英。
埃倫費斯特善于用簡單的例子來說明數學理論的真正含義。 索末菲曾這樣評價埃倫菲斯特的教學特點：“他講課就像一位大師。我從來沒有見過任何人的教學具有如此強烈的感染力……他知道如何把最困難的事情具體化，并將物理學的討論轉化為現實。”轉化為他創作的易于理解的圖像。”
圖 3： 和他的中學生，1924 年，意大利萊頓。 左起：迪克，
埃倫費斯特和愛因斯坦相處得很融洽，他們經常書信來往討論數學問題。 雖然廣義相對論是愛因斯坦一人創立的，但埃倫費斯特也有重要的影響。 他最初提出了一個名為“轉盤悖論”的悖論，其中圓盤高速旋轉。 試想一下，圓盤是由很多個從小到大的圓組成的，越到邊緣，圓的直徑就越大，圓的線速度也越大。 由于厚度收縮效應，此類圓的邊長會收縮。 然而，由于圓盤的任何部分都沒有徑向移動，因此每個圓的半徑將保持相同。 解決悖論的過程使愛因斯坦的引力概念上升到時空幾何的層面。
“旋量”（）這個詞首次在化學中使用是在 的一篇量子化學論文中。
埃倫費斯特對發展經濟學中的物理理論感興趣。 鼓勵他的中學生丁伯根（，1903年1月-1994年）繼續學業。 后來廷伯根的論文同時提交給數學和經濟學。 丁伯根成為一名經濟學家，并于 1969 年獲得諾貝爾經濟學獎。
埃倫費斯特還熱情地鼓勵他的中學生、提出載流子概念的兩位年輕化學家烏倫貝克（Uhle??nbeck，1900-1988）和戈斯米特（，1902-1978），支持他們發表了關于載流子概念的文章。
埃倫菲斯特之死
20世紀，數學和量子論蓬勃發展，學術人才輩出。 開放的胸懷和激情所激發的學術環境并不能治愈冷酷無情的科學家們冷酷無情、厭倦世界的不良態度。 埃倫費斯特能力非凡，做出了杰出貢獻，但他在與焦慮癥的斗爭中失敗了。 他總是對自己不滿意，覺得自己沒有里茲聰明，沒有玻爾幸運，沒有愛因斯坦聰明等等。 沒有真正看到和理解自己所取得的成果的重要價值，反而形成一種莫名的怯懦感。
不知道他的內心深處是否還映照著他的老師玻爾茲曼自殺的陰影？ 當初，前者因多年的學術爭論而心力交瘁，而現在埃倫費斯特敬佩的兩位同學：愛因斯坦和玻爾，也展開了無休無止的爭論！
埃倫費斯特最初是一位優秀的古典化學家，在舊量子理論時代，他也曾為自己的漸進假設感到自豪。 而且，他對自己在創造量子熱方面的表現不滿意，也不喜歡海森堡和狄拉克具體的新量子理論。 眼看著自己苦心經營了一輩子的經典化學消亡，古老的量子理論變得過時，瞬息萬變的科學版圖并沒有讓他興奮，反而讓他感到無比痛苦！
玻爾和愛因斯坦之間的爭論令他感到厭惡。 原本埃倫費斯特想要調和兩人的觀點分歧，但最終卻無能為力。 讓他非常困擾的是：愛因斯坦竟然站在了量子熱的背面！ 為此，埃倫費斯特后來轉而支持玻爾，但希望他的朋友能夠“醒來”。 他甚至對愛因斯坦說過這樣的話：“愛因斯坦，我為你感到熱！你把自己置于與這些徒勞地推翻相對論的人相同的境地！”
愛因斯坦理解同學們的善意，但同時他也擔心埃倫費斯特日益嚴重的抑郁癥。 然而，埃倫菲斯特最終還是被可怕的病魔打敗了。 1933年9月25日，他在安排其他孫輩后，殺死了患有智障的小女兒，然后結束了自己的生命。