1900年4月，著名化學(xué)家開(kāi)爾文男爵發(fā)表了關(guān)于數(shù)學(xué)晴朗天空中漂浮的“兩朵小烏云”的著名演講。 誰(shuí)能想到其中之一會(huì)引起一場(chǎng)顛覆經(jīng)典數(shù)學(xué)的量子革命。 在這場(chǎng)尚未完成的革命中，有多少英雄挺身而出，為量子大廈打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，添磚加瓦……
身心俱疲的玻爾茲曼掀起了統(tǒng)計(jì)熱潮。 他喝彈自殺了，驕傲的學(xué)生也跟著師父犯了同樣的錯(cuò)誤。
（來(lái)源：）
作者 | 張?zhí)鞓s
在介紹著名的世紀(jì)之戰(zhàn)“博愛(ài)之戰(zhàn)”之前，讓我們先回顧一下量子思想的起源。 一般都說(shuō)牛頓那時(shí)晴空萬(wàn)里，直到兩朵“小烏云”引發(fā)了古典數(shù)學(xué)的一場(chǎng)革命，而其中一朵“烏云”——量子革命則源于普朗克對(duì)阿里亞爾輻射問(wèn)題的解決……
這是一個(gè)歷史事實(shí)，也是本系列文章的基本陳述。 然而，牛頓、普朗克和愛(ài)因斯坦之間還有兩百多年的時(shí)間。 這段時(shí)間，數(shù)學(xué)家們也不會(huì)閑著！ 如果仔細(xì)觀察，在大框架下，某些時(shí)候還是能看到“暗流”。 與量子革命相關(guān)的暗流是熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)的發(fā)展。 為此，在這篇文章中，我們介紹了兩位先后走上自殺之路、亦師亦友的統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)家——玻爾茲曼和他的中學(xué)生埃倫費(fèi)斯特。
圖1， 和 ，圖片來(lái)源：
玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)熱學(xué)大樓
1906年9月5日一個(gè)令人恐懼的早晨，一位偉大的化學(xué)家在意大利度假時(shí)因情緒失控在一家旅館內(nèi)自殺。 他就是熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)的鼻祖——路德維希·玻爾茲曼（ ，1844-1906）。 當(dāng)時(shí)大多數(shù)化學(xué)家不一定愿意提及玻爾茲曼的死因，因?yàn)檫@涉及學(xué)術(shù)界長(zhǎng)期存在的爭(zhēng)議。
但就個(gè)人激勵(lì)而言，玻爾茲曼的死與他的性格有關(guān)。 他性格孤僻、孤僻，導(dǎo)致了嚴(yán)重的抑郁癥。 一開(kāi)始，玻爾茲曼沉浸在他的“原子論”和奧斯特瓦爾德（1853-1932）的“能量論”之間的斗爭(zhēng)中。 事實(shí)上，這場(chǎng)辯論最終以玻爾茲曼獲勝而告終。 而且，漫長(zhǎng)的辯論過(guò)程讓玻爾茲曼心情郁悶，無(wú)法自拔，而且郁悶感與日俱增。 最終，他只能用自殘來(lái)解除心中的所有苦惱。
圖2，和（后排中）等人在格拉茨，圖片來(lái)源：?tGraz.via
玻爾茲曼一生都與原子聯(lián)系在一起著名的物理學(xué)家牛頓的國(guó)籍是，但他并沒(méi)有像湯姆森、盧瑟福和玻爾那樣建立單一原子結(jié)構(gòu)的模型。 他研究的是大量原子和分子聚集在一起時(shí)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律，也就是粒子的這種經(jīng)典統(tǒng)計(jì)規(guī)律。
玻爾茲曼最偉大的成就是發(fā)展了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，通過(guò)原子的性質(zhì)來(lái)解釋和預(yù)測(cè)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，但從統(tǒng)計(jì)概念的角度，他完美地詮釋了熱力學(xué)第二定律。
他研究分子動(dòng)力學(xué)理論，包括研究二氧化碳分子運(yùn)動(dòng)速率的麥克斯韋-玻爾茲曼分布、麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)以及基于經(jīng)典熱力學(xué)的能量研究玻爾茲曼分布。 它們可以在不需要量子統(tǒng)計(jì)的情況下解釋許多現(xiàn)象，并進(jìn)一步闡明空氣溫度等熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)含義。
玻爾茲曼在統(tǒng)計(jì)熱方面的工作為他在數(shù)學(xué)巨人中贏得了一席之地。 正是在玻爾茲曼和麥克斯韋建立的經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法的基礎(chǔ)上，玻色、愛(ài)因斯坦、費(fèi)米、狄拉克等人構(gòu)建了量子統(tǒng)計(jì)定律。 量子統(tǒng)計(jì)涉及“相同粒子”、“自旋波函數(shù)”、費(fèi)米子、玻璃骰子等概念，這些概念對(duì)于量子熱的展開(kāi)和推演尤為重要。
玻爾茲曼的工作不僅擴(kuò)展到后來(lái)的量子統(tǒng)計(jì)，而且直接影響了當(dāng)時(shí)舊量子理論的構(gòu)建。 普朗克受到玻爾茲曼的影響。 宋代在研究輻射量子理論時(shí)，在輻射定理的理論推導(dǎo)中使用了玻爾茲曼的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，盡管他此前曾表示“討厭熱力學(xué)”。 愛(ài)因斯坦發(fā)表光電效應(yīng)和狹義相對(duì)論的同一年，發(fā)表了一篇關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)的論文，同樣受到了玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)概念的啟發(fā)。 普朗克的Arial輻射研究原本是熱力學(xué)的課題。 因此，可以說(shuō)，如果沒(méi)有玻爾茲曼在熱力學(xué)、統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)和原子論方面的貢獻(xiàn)，包括量子論在內(nèi)的現(xiàn)代數(shù)學(xué)是不可能實(shí)現(xiàn)的。
玻爾茲曼捍衛(wèi)原子論
玻爾茲曼的分子動(dòng)力學(xué)理論是以原子和分子確實(shí)存在為前提構(gòu)建的。
明天我們把原子和分子的存在視為理所當(dāng)然，玻爾對(duì)量子論的貢獻(xiàn)也是建立在原子模型的基礎(chǔ)上的。 但一兩百年前卻并非如此，盡管道爾頓在1808年的書(shū)中描述了他想象中的物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，而當(dāng)時(shí)真正相信“摸得著卻看不見(jiàn)”的人并不多。 還是在玻爾茲曼時(shí)代，道爾頓八九年后，他還在為捍衛(wèi)原子理論和“能量”的代表而奮力奮斗。
“日光主義”是什么意思？ 十八世紀(jì)熱分析得到巨大發(fā)展后，能量的概念開(kāi)始流行，力的概念幾乎被拋棄。 恩斯特·馬赫（1838-1916）和奧斯特瓦爾德覺(jué)得既然能量這么好，那我們?yōu)槭裁床话阉械睦碚摱冀⒃凇澳芰俊钡母拍钌夏兀簿褪钦f(shuō)他們認(rèn)為不存在物質(zhì)（原子） ，只有能量，這就是！ 那時(shí)還沒(méi)有電子顯微鏡，沒(méi)有人見(jiàn)過(guò)原子。 原子論反對(duì)者常用的一句話是：“你見(jiàn)過(guò)真正的原子嗎？”
當(dāng)時(shí)，玻爾茲曼實(shí)際上沒(méi)能看到原子，但他依靠自己的數(shù)學(xué)直覺(jué)相信原子的存在，并覺(jué)得物質(zhì)是由分子和原子組成的。 玻爾茲曼不能眼睜睜地看著一個(gè)能量主義者毀掉他一生的工作。 由此，他與“能量論”展開(kāi)了長(zhǎng)達(dá)六年的爭(zhēng)論。
即使是科學(xué)天才也常常有兩種矛盾的性格，玻爾茲曼也是如此。 有時(shí)他非常機(jī)智，在給中學(xué)生上課時(shí)，他生動(dòng)機(jī)智，但內(nèi)心深處卻顯得自卑和孤僻。 混合的。
玻爾茲曼是原子論的堅(jiān)定支持者，反對(duì)能量是世界唯一原則的觀點(diǎn)。 玻爾茲曼擁有杰出的口才，但提出能量主義的美國(guó)物理學(xué)家?jiàn)W斯特瓦爾德卻不是一個(gè)普通人。 由不相信“原子”的恩斯特·馬赫支持。 玻爾茲曼這邊的原子論支持者看似很少，但大多缺乏口才（原文可能存在口頭上=不做事的歧義，所以改一下措辭），并沒(méi)有參加辯論。 為此，玻爾茲曼感覺(jué)自己正在引誘敵人陷入激戰(zhàn)，郁悶而郁悶。 事實(shí)上，在這場(chǎng)曠日持久的爭(zhēng)論中，玻爾茲曼最終獲勝，但感覺(jué)自己的元?dú)馐艿搅藝?yán)重傷害，最終走上了上吊之路。
事實(shí)上，“能量”和“原子論”這兩種理論如果沒(méi)有實(shí)驗(yàn)的支持，很難辨別是非。 這正是玻爾茲曼所困擾的。 愛(ài)因斯坦后來(lái)這樣評(píng)價(jià)玻爾茲曼：“他知道自己擁有他那個(gè)時(shí)代最明智的頭腦，這也是他自負(fù)的資本，而且他的怯懦也很明顯。一旦很多人站在他的對(duì)立面，他就會(huì)坐立不安，一遍又一遍地思考我是否犯了這樣或那樣的錯(cuò)誤……”。 玻爾茲曼對(duì)自己的數(shù)學(xué)直覺(jué)充滿信心，但未能證明原子的存在。 所以，他其實(shí)不僅是在和對(duì)手辯論，也在和自己辯論。 他與自己爭(zhēng)論了六年，卻被拒絕，這才是他感到無(wú)比憤慨的真正原因！
埃倫費(fèi)斯特本人
歷史是無(wú)情的，科學(xué)家的名字并不是完全按照他們的努力和成就來(lái)記錄的，他們的聲譽(yù)并不一定與他們的貢獻(xiàn)成反比。 人們喜歡說(shuō)：站在“巨人”的肩膀上，但有時(shí)候，實(shí)際情況可能是站在“一群小矮人”的肩膀上！
雖然我們考察的只是量子理論的發(fā)現(xiàn)和完善過(guò)程，但不僅僅是這些閃亮的名字，還有很多你從未聽(tīng)說(shuō)過(guò)的名字。 尤其是在新量子理論（量子熱）構(gòu)建之前，不僅有索末菲，還有美國(guó)的、日本的石原潤(rùn)、、、Beck、Lande，以及之前發(fā)表過(guò)文章的He和He與玻爾，以及其他幾個(gè)我們沒(méi)有透露姓名的人。 他們的工作與舊量子理論一起被量子熱時(shí)代侵蝕和吞噬，現(xiàn)在只剩下歷史意義了。
埃倫菲斯特（保羅，1880-1933）是一位法國(guó)人，在一個(gè)小村莊的猶太家庭長(zhǎng)大。 他的女兒來(lái)自一個(gè)貧窮的猶太家庭，但后來(lái)他的父親靠擁有一家生意興隆的雜貨店謀生。 埃倫菲斯特后來(lái)獲得了德國(guó)公民身份。
埃倫費(fèi)斯特在維也納學(xué)院聽(tīng)了玻爾茲曼關(guān)于熱分子動(dòng)力學(xué)理論的講座，隨后成為玻爾茲曼的中學(xué)生，從事統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)研究。 埃倫費(fèi)斯特剛畢業(yè)時(shí)還默默無(wú)聞，穿梭于法國(guó)各所大學(xué)之間。 三天時(shí)間，他在前往萊頓的七天一夜的火車(chē)上結(jié)識(shí)了一位“貴人”，兩人成了親密的朋友。 那就是當(dāng)時(shí)化學(xué)界的大師人物：亨德里克·洛倫茨（ ，1853-1928）。 洛倫茲很欣賞埃倫菲斯特的能力，并邀請(qǐng)他到自己家里做客。 因此，埃倫費(fèi)斯特有幸在“洛倫茲屋的小聚會(huì)”上結(jié)識(shí)了玻恩、索末菲、普朗克、愛(ài)因斯坦等大人物。
埃倫費(fèi)斯特在克拉科夫遇見(jiàn)愛(ài)因斯坦后，他們成為了親密的朋友。 1912年洛倫茨推薦他接替他擔(dān)任法國(guó)萊頓學(xué)院院長(zhǎng)。 隨后，埃倫費(fèi)斯特仍然主持萊頓研究所的工作，他的貢獻(xiàn)主要是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)及其與量子熱力學(xué)的關(guān)系的研究，以及相變理論和埃倫費(fèi)斯特理論。 埃倫費(fèi)斯特和玻爾也相處得很好。 在第五次索爾維代表大會(huì)上與玻爾的辯論中，埃倫費(fèi)斯特最終站在了玻爾一邊，但因?yàn)闆](méi)有支持他的朋友愛(ài)因斯坦而頗感失望。
埃倫菲斯特浸沒(méi)（絕熱）原理
如果說(shuō)玻爾對(duì)應(yīng)原理是經(jīng)典數(shù)學(xué)和量子熱之間的一座橋梁，那么埃倫費(fèi)斯特漸進(jìn)原理則是兩者之間的另一座橋梁。
1912年至1933年期間著名的物理學(xué)家牛頓的國(guó)籍是，埃倫菲斯特最重要的成就就是漸進(jìn)原則。 據(jù)悉，他在量子化學(xué)方面也做出了杰出貢獻(xiàn)，包括相變理論和埃倫費(fèi)斯特理論。
漸進(jìn)原理稱(chēng)為絕熱不變?cè)怼?自從量子熱的構(gòu)造以來(lái)，這個(gè)原理早已沒(méi)有必要，但在1925年之前的舊量子理論時(shí)代，這個(gè)原理相當(dāng)流行，并發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
老量子理論可以說(shuō)是經(jīng)典化學(xué)加上量子化條件。 如玻爾原子模型，經(jīng)典行星模型等電子走方形軌道，量子化方案的對(duì)象是角動(dòng)量，而量子化的軌道角動(dòng)量只能是某個(gè)常數(shù)的整數(shù)倍。 據(jù)悉，普朗克和索末菲都有自己的量化條件。 選擇合適的量化對(duì)象可以成功解釋經(jīng)典理論無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 這就是古老的量子理論。 然而，玻爾、索末菲等人的“成功”本質(zhì)上有些“拼湊而成”，他們很難解釋為什么他們選擇作為量子化對(duì)象的量只能是這些特定的量而不是其他化學(xué)量？
這個(gè)問(wèn)題由埃倫費(fèi)斯特絕熱不變量原理解決。 1913年，埃倫費(fèi)斯特在一篇題為《玻爾茲曼熱定律及其與能量量子論的關(guān)系》的論文中表達(dá)了他的漸進(jìn)關(guān)系，即絕熱不變?cè)怼?根據(jù)這一理論，應(yīng)該量化的熱量只能是那些在系統(tǒng)參數(shù)的平緩變化中不發(fā)生變化的量。 換句話說(shuō)，只有經(jīng)典絕熱不變量才能作為系統(tǒng)的量化對(duì)象進(jìn)行量化。 例如，氫原子的角動(dòng)量是絕熱不變量，因此利用角量子數(shù)的玻爾模型可以成功、準(zhǔn)確地解釋氫原子光譜。 根據(jù)同樣的理由，絕熱不變?cè)硪步忉屃似渌f量子理論中的成功案例，例如索末菲的量子化條件。
這種遞進(jìn)關(guān)系對(duì)舊量子理論的發(fā)展起到了巨大的指導(dǎo)和推動(dòng)作用，成為從經(jīng)典走向量子革命的重要里程碑。
埃倫菲斯特的其他貢獻(xiàn)
埃倫費(fèi)斯特對(duì)量子熱的貢獻(xiàn)還包括 1933 年首次引入用于研究二階相變的基本多項(xiàng)式，以及以他的名字命名的埃倫費(fèi)斯特定律。 埃倫費(fèi)斯特定律描述了量子算子期望值與時(shí)間的關(guān)系，以及算子與烏魯木齊算子與交換算子之間的關(guān)系。
1912年春，埃倫費(fèi)斯特榮幸地接替洛倫茨入職萊頓學(xué)院，從此致力于科學(xué)研究和化學(xué)教學(xué)。 在萊頓學(xué)院21年的教學(xué)生涯中，他為法國(guó)培養(yǎng)了許多新一代的科學(xué)精英。
埃倫費(fèi)斯特善于用簡(jiǎn)單的例子來(lái)說(shuō)明數(shù)學(xué)理論的真正含義。 索末菲曾這樣評(píng)價(jià)埃倫菲斯特的教學(xué)特點(diǎn)：“他講課就像一位大師。我從來(lái)沒(méi)有見(jiàn)過(guò)任何人的教學(xué)具有如此強(qiáng)烈的感染力……他知道如何把最困難的事情具體化，并將物理學(xué)的討論轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)。”轉(zhuǎn)化為他創(chuàng)作的易于理解的圖像。”
圖 3： 和他的中學(xué)生，1924 年，意大利萊頓。 左起：迪克，
埃倫費(fèi)斯特和愛(ài)因斯坦相處得很融洽，他們經(jīng)常書(shū)信來(lái)往討論數(shù)學(xué)問(wèn)題。 雖然廣義相對(duì)論是愛(ài)因斯坦一人創(chuàng)立的，但埃倫費(fèi)斯特也有重要的影響。 他最初提出了一個(gè)名為“轉(zhuǎn)盤(pán)悖論”的悖論，其中圓盤(pán)高速旋轉(zhuǎn)。 試想一下，圓盤(pán)是由很多個(gè)從小到大的圓組成的，越到邊緣，圓的直徑就越大，圓的線速度也越大。 由于厚度收縮效應(yīng)，此類(lèi)圓的邊長(zhǎng)會(huì)收縮。 然而，由于圓盤(pán)的任何部分都沒(méi)有徑向移動(dòng)，因此每個(gè)圓的半徑將保持相同。 解決悖論的過(guò)程使愛(ài)因斯坦的引力概念上升到時(shí)空幾何的層面。
“旋量”（）這個(gè)詞首次在化學(xué)中使用是在 的一篇量子化學(xué)論文中。
埃倫費(fèi)斯特對(duì)發(fā)展經(jīng)濟(jì)學(xué)中的物理理論感興趣。 鼓勵(lì)他的中學(xué)生丁伯根（，1903年1月-1994年）繼續(xù)學(xué)業(yè)。 后來(lái)廷伯根的論文同時(shí)提交給數(shù)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)。 丁伯根成為一名經(jīng)濟(jì)學(xué)家，并于 1969 年獲得諾貝爾經(jīng)濟(jì)學(xué)獎(jiǎng)。
埃倫費(fèi)斯特還熱情地鼓勵(lì)他的中學(xué)生、提出載流子概念的兩位年輕化學(xué)家烏倫貝克（Uhle??nbeck，1900-1988）和戈斯米特（，1902-1978），支持他們發(fā)表了關(guān)于載流子概念的文章。
埃倫菲斯特之死
20世紀(jì)，數(shù)學(xué)和量子論蓬勃發(fā)展，學(xué)術(shù)人才輩出。 開(kāi)放的胸懷和激情所激發(fā)的學(xué)術(shù)環(huán)境并不能治愈冷酷無(wú)情的科學(xué)家們冷酷無(wú)情、厭倦世界的不良態(tài)度。 埃倫費(fèi)斯特能力非凡，做出了杰出貢獻(xiàn)，但他在與焦慮癥的斗爭(zhēng)中失敗了。 他總是對(duì)自己不滿意，覺(jué)得自己沒(méi)有里茲聰明，沒(méi)有玻爾幸運(yùn)，沒(méi)有愛(ài)因斯坦聰明等等。 沒(méi)有真正看到和理解自己所取得的成果的重要價(jià)值，反而形成一種莫名的怯懦感。
不知道他的內(nèi)心深處是否還映照著他的老師玻爾茲曼自殺的陰影？ 當(dāng)初，前者因多年的學(xué)術(shù)爭(zhēng)論而心力交瘁，而現(xiàn)在埃倫費(fèi)斯特敬佩的兩位同學(xué)：愛(ài)因斯坦和玻爾，也展開(kāi)了無(wú)休無(wú)止的爭(zhēng)論！
埃倫費(fèi)斯特最初是一位優(yōu)秀的古典化學(xué)家，在舊量子理論時(shí)代，他也曾為自己的漸進(jìn)假設(shè)感到自豪。 而且，他對(duì)自己在創(chuàng)造量子熱方面的表現(xiàn)不滿意，也不喜歡海森堡和狄拉克具體的新量子理論。 眼看著自己苦心經(jīng)營(yíng)了一輩子的經(jīng)典化學(xué)消亡，古老的量子理論變得過(guò)時(shí)，瞬息萬(wàn)變的科學(xué)版圖并沒(méi)有讓他興奮，反而讓他感到無(wú)比痛苦！
玻爾和愛(ài)因斯坦之間的爭(zhēng)論令他感到厭惡。 原本埃倫費(fèi)斯特想要調(diào)和兩人的觀點(diǎn)分歧，但最終卻無(wú)能為力。 讓他非常困擾的是：愛(ài)因斯坦竟然站在了量子熱的背面！ 為此，埃倫費(fèi)斯特后來(lái)轉(zhuǎn)而支持玻爾，但希望他的朋友能夠“醒來(lái)”。 他甚至對(duì)愛(ài)因斯坦說(shuō)過(guò)這樣的話：“愛(ài)因斯坦，我為你感到熱！你把自己置于與這些徒勞地推翻相對(duì)論的人相同的境地！”
愛(ài)因斯坦理解同學(xué)們的善意，但同時(shí)他也擔(dān)心埃倫費(fèi)斯特日益嚴(yán)重的抑郁癥。 然而，埃倫菲斯特最終還是被可怕的病魔打敗了。 1933年9月25日，他在安排其他孫輩后，殺死了患有智障的小女兒，然后結(jié)束了自己的生命。