嗯,知乎上有很多關于過冷水的問題。 也許是因為這種現象比較貼近日常生活,而且也很安全,所以自然就成了一個有趣的實驗。
主要問題分為兩部分:
過冷水的原理是什么? 0°C以上冰有可能存在嗎?
單獨回答一下,首先是關于過冷水的,涉及到界面曲率對物質物理性質的影響,本質上是毛細管作用。
從毛細管到公式毛細管:楊氏公式:表面和流體壓力
說到毛細作用這個詞,我們可能首先想到的是醫生在醫院采血時使用的毛細管。
醫院用于指尖采血的玻璃毛細管,圖片來自網絡。
光是想想就讓人心痛。 但上面的圖其實不太好。 為了采集更多的血液樣本,醫生會將毛細血管傾斜或倒置。 事實上,即使毛細管垂直放置,液體仍然會自發上升到一定距離。 我畫了下面的示意圖(圖1)
(好吧,其實這是我的作業圖
圖1| 毛細管效應。 (a)毛細管效應直觀圖,(b)毛細管效應橫截面圖,其中區域a為毛細管內液柱的上頂部,區域b為毛細管內液柱的下頂部,區域c 不受毛細管效應影響的平坦液體表面。 是我畫的。
問題是,為什么毛細管內的液柱會自發上升呢? 讓這個液柱克服重力的驅動力是什么?
答案是一個術語:毛細作用,毛細作用的本質是界面附近物質的物理性質會受到界面曲率的影響。 以毛細管為例,涉及毛細管作用對液體壓力的影響。這里推導出楊氏方程
Delta p = gamma Big( frac{1}{r_{1}} + frac{1}{r_{2}} Big)tag{1}
其中,Δp為具有曲率界面附近的流體壓力與同一流體在平坦界面附近的壓力的偏差值,γ為形成彎曲界面的材料的表面張力,r_1, r_2 是曲面的半徑。 Yong方程(1)的直接推論是,凹面內部的流體壓力比平面附近的常規情況大,而凹面外部的流體壓力較小。 例如,兒童用肥皂水吹出的泡泡,泡泡內部的氣壓高于大氣壓,而且泡泡越小(即曲率越大),內部壓力就越大。
對于圖1(b)中的區域B毛細現象,其液體壓力必須等于區域C,即p_B = p_C = 0。
根據Yong方程(1),C區域的壓差為負壓,即Δp_C < 0。
考慮到毛細管的半徑很小,內部液柱頂部的曲面可以認為是球面,即r_{C, 1}, r_{C, 2} = r_{C },半徑等于毛細管的半徑。 由于液體壓力的外延特性位于液體環境中且在凸面之外,因此理論曲率半徑小于零。 為了保證運算的簡單性,我們讓r_{C}符號表示的實際值大于零,記為-r_C。
所以有一個關系
begin{align}\ - frac{2gamma}{r_{C}} + rho gh &= 0\ to h &= frac{2gamma}{rho gr}tag{ 2} 結束{對齊}\
其中,ρ gh 項為毛細管內液柱的自然壓力項,ρ 為液體的密度,g 為重力加速度,h 為液柱高度。
換句話說,曲面對周圍流體壓力的影響所產生的壓差,起到了毛細管內液體抵抗重力爬升的驅動力。
同理,對于另一種情況,即毛細管內部的液柱頂部不是凹面,而是凸面,毛細管內的液柱就會下落,比如表面張力極大的水銀(圖2)。
圖2| 水和汞在毛細管中的行為。 圖片來自。
由圖2可知,毛細管內汞液柱頂部為凸面,液柱低于水平液面。 這是因為凸出的液面在水銀內部產生了正壓差0">Delta p > 0。同時我們還可以注意到毛細現象,水中兩根毛細管的直徑越小,液體的高度就越高。這也是從式(2)的數學關系推導出來的簡單結論。
因此,毛細管現象的本質是表面表面對周圍材料物理性質的影響。 由于最常見的實際現象類似于毛細血管吸收血液、衣服吸收汗水、紙巾吸收水,故稱為毛細管現象。
對于液體氣氛中的固體顆粒,固液界面的曲率會影響固體的溶解度。
成核:公式:表面和平衡濃度
過飽和液體場景
在毛細作用-成核的背景下,過飽和液體和過冷液體的情況基本相同,因此為了便于理解,我們從過飽和液體場景開始。
第一階段內第二階段的形成通常始于一群小規模的外來物種。小規模意味著表面曲率大。 為了描述固液界面表面曲率與液體中固體成分的平衡活度之間的關系,推導了一個方程。 為了簡化問題,用專注力代替活動力。
begin{align} frac{2M gamma}{rho r} &= RT ln{frac{a}{a_{0}}}\ &= RT ln{frac{S}{S_ {0}}}tag{3}end{align}\
其中rho、M、r分別是固體顆粒的密度、摩爾質量和曲率半徑; a、S分別為曲面附近液體中固體的平衡活度和平衡濃度; a_{0}、S_{0}分別為液體中平面附近固體的平衡活度和平衡濃度; T 是熱力學溫標,R 是理想氣體常數。
由于平衡濃度外延特性位于液體環境之外,即凸面,因此理論曲率半徑小于零。 為了保證運算的簡單性,我們讓r符號代表的實數大于零,記為-r。根據公式取固液界面形狀,很容易推導出來
S = S_{0} exp{Big( - frac{2 M gamma}{ rho R r T} Big)} tag{4}
由式(4)可知,對于液體氣氛中的固體顆粒,曲率半徑越小(即曲率越大,kappa = frac{1}{r}),平衡力越大濃度越大,即溶解度越大。 小的。 因此,對于飽和溶液,溶質在微小固體顆粒(高曲率)表面析出固體所需的活化能較小。
超級冷卻劑場景
對于過冷水來說,情況非常相似。
氣液界面形狀可得出以下公式:
begin{align} R_{ig} T ln{frac{p}{p_{0}}} &= frac{2 V_{m} gamma} {r}\ to p &= p_{ 0} exp {Big( - frac{2 V_{m} gamma}{r R_{ig}T} Big)} tag{5} end{align}\
然后,給出了水的相圖(圖3)。 請注意,我在網上檢索到的原始圖片上添加了紅色虛線。 該曲線是過冷水的曲線,是氣液曲線AO的延伸; 和一系列藍色曲線,從左到右。 ,從下到上是一系列逐漸變小的微晶的熔點(防止大腦混亂:之所以是晶體,是因為只有晶體才有確定的熔點)。 接下來我會在原來的相圖中解釋這些新的變化。 添加了曲線之間的關系。
圖3| 水的相圖。 圖片來自網絡,由本人編輯。
根據公式氣液界面形狀(5)可知,微小晶體的蒸氣壓大于大晶體的蒸氣壓,因此小晶體的蒸氣壓曲線出現在氣固曲線BO上方,且晶體尺寸越小,曲線越小。 倚。 常見的氣固曲線BO與宏觀冰的氣液曲線AO的交點就是宏觀冰的熔點。 一系列微晶氣固曲線與AO(及其延長線)的交點就是不同尺寸微晶的熔點。
微晶的熔點低于三相點O對應的溫度(0.0098℃),因此對于液態水來說,當溫度達到O點對應的溫度時,它不會結晶,而是形成過冷水,如圖所示虛線。
以上是對過冷水的熱力學和毛細管作用的解釋。接下來,關于
溫度超過0°C的冰
再看相圖(圖3),我們發現水的三相點為0.0098℃,經過三相點的固液曲線近似為一條負斜率的直線。 因此,理論上,通過控制溫度在0-0.0098℃的溫度范圍內并提供相應的壓力,可以使狀態點位于固液曲線的左側、鉛垂線的右側t=0 °C。 在側面狹窄的三角形區域內。 我畫了一個示意圖(圖4),就是圖中的灰色三角形區域。 雖然條件不苛刻,但確實很難控制。
圖4| 水相圖的部分放大。 是我畫的。
但理論上是的。
多于。
參考^WIKI:毛細管%E6%AF%9B%E7%BB%86%E7%8E%B0%E8%B1%:楊-拉普拉斯方程%E6%9D%A8-%E6%8B%89 %E6%99 %AE%E6%8B%89%E6%96%AF%E5%85%AC%E5%BC%8F^Kiil, S?ren, M - to and -John Wiley & Sons (2016).WIKI:開爾文公式%E5 %BC%80%E5%B0%94%E6%96%87%E6%96%B9%E7%A8%: