小于幾微米的球晶可以用電子顯微鏡觀察或使用激光小角散射進(jìn)行研究。 結(jié)晶聚合物材料及制品的實(shí)際性能（如光學(xué)透明度、沖擊強(qiáng)度等）與材料內(nèi)部的晶型、晶粒尺寸和完善程度密切相關(guān)。 例如，較小的球晶可以提高材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率； 球晶的大小對(duì)聚合物材料的透明度有更顯著的影響：聚合物晶體區(qū)域的折射率大于非晶區(qū)域，球晶的存在會(huì)產(chǎn)生光的散射，降低透明度。 球晶越小，透明度越高。 當(dāng)球晶的尺寸小到與光的波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，可以獲得透明材料。 因此，研究聚合物晶體形貌和尺寸具有重要的理論和實(shí)際意義。 球晶的生長(zhǎng)以晶核為中心。 從初級(jí)晶核生長(zhǎng)的片晶在晶體缺陷點(diǎn)處蓬勃發(fā)展并分支，形成新的片晶。 它們?cè)谏L(zhǎng)過(guò)程中彎曲和扭曲，并進(jìn)一步分支形成新的薄片。 ，依此類(lèi)推，最終形成以晶核為中心，三維向外發(fā)散的球形晶體。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，球晶中的分子鏈垂直于球晶的徑向。 圖1 球晶生長(zhǎng)示意圖 (b) 球晶生長(zhǎng) (c) 生長(zhǎng)的球體 晶體偏光顯微鏡的最佳分辨率為200nm，有效放大倍數(shù)超過(guò)500-1000倍。 與電子顯微鏡和X射線衍射結(jié)合可以提供更全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。 光是一種電磁波，即橫波，其傳播方向與振動(dòng)方向垂直。
但對(duì)于自然光來(lái)說(shuō)，它的振動(dòng)方向是均勻分布的，沒(méi)有一個(gè)方向占主導(dǎo)地位。 但通過(guò)反射、折射或選擇性吸收，可以將自然光轉(zhuǎn)化為只沿一個(gè)方向振動(dòng)的光波，即偏振光（如圖1-1所示，箭頭表示振動(dòng)方向，傳播方向垂直于紙張）。 圖 1-2 共聚聚丙烯在 145oC 時(shí)的球晶照片。 使用偏光顯微鏡觀察球晶結(jié)構(gòu)是基于聚合物晶體的雙折射性質(zhì)。 當(dāng)一束光進(jìn)入各向同性均勻介質(zhì)時(shí)，光速不隨傳播方向變化，因此在各個(gè)方向上具有相同的折射率。 對(duì)于各向異性晶體，它們的光學(xué)性質(zhì)隨方向而變化。 當(dāng)光通過(guò)它時(shí)，會(huì)分解成兩束振動(dòng)面互相垂直的光束。 它們的傳播速度除光軸方向外一般不相等，因此產(chǎn)生兩束折射率不同的光線。 這種現(xiàn)象稱(chēng)為雙折射。 晶體的所有化學(xué)性質(zhì)都與雙折射有關(guān)。 在正交偏光顯微鏡下觀察，聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)，呈各向同性，不發(fā)生雙折射。 光線被交叉偏光鏡阻擋，視野變暗。 球晶會(huì)呈現(xiàn)出獨(dú)特的黑色交叉消光現(xiàn)象。 黑色十字的兩個(gè)臂平行于兩個(gè)偏振軸的方向。 除了偏光片的振動(dòng)方向外，其余的光都是由于折射而出現(xiàn)的。 聚合物冷卻并從熔體中結(jié)晶后，成為光學(xué)各向異性體。 當(dāng)晶體的振動(dòng)方向與上下偏光片的振動(dòng)方向不一致時(shí)，視野明亮，可以觀察到晶體。 圖1-2是共聚物聚合物。 145oC 時(shí)丙烯酸球晶的照片。
下面用數(shù)學(xué)知識(shí)簡(jiǎn)單解釋一下原因，見(jiàn)圖1-3。 圖中，PP表示起偏器的振動(dòng)方向，AA表示檢偏器的振動(dòng)方向，NN和MM是晶體中某一平面內(nèi)的兩個(gè)振動(dòng)方向。 圖1-3 從圖中可以看出，晶體截面內(nèi)的振動(dòng)方向與偏光片的振動(dòng)方向不一致。 設(shè)N振動(dòng)方向與偏振器振動(dòng)方向PP之間的角度為α。 光線首先進(jìn)入偏光片，從偏光片透過(guò)的平面偏振光的振幅為OB。 光線繼續(xù)照射芯片。 由于截面中的兩個(gè)振動(dòng)方向與PP方向不一致，因此必須將其分解為晶體的兩個(gè)振動(dòng)。 平面內(nèi)，N方向的光的振幅為OD，M方向的光的振幅為OE。 從晶圓發(fā)射的兩束平面偏振光繼續(xù)照射到分析儀上。 由于分析儀的振動(dòng)方向與晶面內(nèi)的振動(dòng)方向不一致，因此必須將每個(gè)平面偏振光一分為二，即OD振幅光分解為OF和DF振幅光，OE振幅光分解分為 EG 和 OG 振幅光。 振幅為DF和EG的光由于其振動(dòng)方向垂直于檢偏器的振動(dòng)平面而無(wú)法透過(guò)，而振幅為OG和OF的光則位于檢偏器的振動(dòng)平面內(nèi)，因此可以透過(guò)。 當(dāng)兩個(gè)光波在同一平面內(nèi)振動(dòng)時(shí)，必然會(huì)發(fā)生干涉。 它們的合成波為： Y=OF-OG=ODsinα-OEcosα (1) OD=OBcosαOB=Asinωt 又由于芯片內(nèi)N、M方向振動(dòng)的兩路光波速度不相等，折射率為也不同，設(shè)相位差為δ，則： OD=OBcosα (2) OE=OBsinα=Asin(ωt-δ)sinα (3) 將(2)和(3)代入(1)整理得： Y= Asin2α?(ωt-) (4) 由于合成光的強(qiáng)度與合成光振幅的平方成正比，由式(4)可得： I=α?sin2 其中A為入射光光振幅，a是芯片內(nèi)振動(dòng)方向與偏光片振動(dòng)方向之間的夾角。 旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)可以改變a。 當(dāng)a=p/4、3p/4、5p/4、7p/5...時(shí)，光線強(qiáng)度最大，視力最高。
如果晶體截面中的兩個(gè)振動(dòng)方向與上下偏光片的振動(dòng)方向成45°，則此時(shí)晶體的亮度最大。 當(dāng)a=0、p/2、3p/2…、I=0時(shí)，視野為全視場(chǎng)。 黑色，如果晶體截面內(nèi)的振動(dòng)方向與起偏器（或檢偏器）的振動(dòng)方向平行，即a=0，則晶體全黑。 當(dāng)晶體的軸與偏光片的振動(dòng)方向一致時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)全黑的情況。 在正交偏光鏡下，光線在晶體截面上的振動(dòng)方向平行或接近平行于AA和PP，會(huì)引起消光，因此形成兩條平行于AA和PP的黑帶。 （消光影），它們相互正交，形成一個(gè)黑色十字，即干涉圖樣。 如圖1-4所示。 使用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶。 在一定條件下，球晶表現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即特征性的黑色交叉消光圖像還與明暗消光均勻環(huán)重疊。 這可能是由于晶片的周期性扭曲造成的。 如圖1-5所示。 圖 1-4 聚乙烯球晶偏光顯微鏡照片 圖 1-5 消光同心環(huán)聚乙烯球晶偏光顯微鏡照片 三、實(shí)驗(yàn)儀器及材料 偏光顯微鏡、熔化裝置、結(jié)晶裝置、鑷子、載玻片、蓋玻片、聚丙烯偏光顯微鏡等如圖1-6所示。 圖1-6 偏光顯微鏡結(jié)構(gòu)圖。 生物顯微鏡和偏光顯微鏡在光學(xué)原理和結(jié)構(gòu)上基本相同，只是后者比前者多了一對(duì)偏光鏡（偏光鏡和檢偏鏡）。 因此，用偏光顯微鏡可以觀察到具有雙折射的各種現(xiàn)象。
一般偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)如圖1-6所示：圖中目鏡10和物鏡8使物像得到放大倍數(shù)的乘積。 起偏器5和檢偏器9由尼科爾棱鏡或起偏器制成。 ，它們的作用是將普通光變成偏振光。 目前市場(chǎng)上銷(xiāo)售的偏光顯微鏡上的分析器大多是固定的，不能旋轉(zhuǎn)。 還有可以旋轉(zhuǎn)0~180°的檢偏器和起偏器，控制兩束偏振光相互平行或垂直（正交）。 轉(zhuǎn)臺(tái)7為可水平360°旋轉(zhuǎn)的圓形平臺(tái)。 配備標(biāo)尺偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶實(shí)驗(yàn)報(bào)告，可直接讀取旋轉(zhuǎn)角度。 工作臺(tái)上的圓孔是光線的通道。 工作臺(tái)上可放置顯微鏡加熱臺(tái)，研究聚合物結(jié)構(gòu)在加熱、冷卻和恒溫過(guò)程中的變化。 微調(diào)手輪4和粗調(diào)手輪3用于觀察時(shí)調(diào)節(jié)焦點(diǎn)。 使用時(shí)注意先轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)手輪，使微調(diào)處于中間位置，然后轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪，使鏡筒下降，使物鏡靠近被測(cè)物。 然后，在觀察樣品的同時(shí)，慢慢抬起鏡筒，直至物體圖像清晰可見(jiàn)，然后左右旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，以獲得物體最清晰的圖像。 4.實(shí)驗(yàn)步驟（1）顯微鏡和相機(jī)準(zhǔn)備準(zhǔn)備【1】將物鏡和目鏡安裝在顯微鏡上，打開(kāi)照明電源，推入檢偏器，將偏光鏡角度調(diào)整至正交位置。 獲得完全消光視場(chǎng)（視場(chǎng)盡可能暗，如果不方便觀察，可取下顯微鏡目鏡，旋轉(zhuǎn)下面的偏光鏡，直至達(dá)到最暗視場(chǎng)。此時(shí)，兩個(gè)偏振器正好處于正交位置）。 [2]啟動(dòng)計(jì)算機(jī)并打開(kāi)顯微鏡攝像頭程序。
(2)聚合物球晶樣品的制備與觀察[1]將平加熱臺(tái)溫度調(diào)節(jié)至230℃左右，將載玻片放在加熱臺(tái)上，將少量聚丙烯樣品放在載玻片上，觀察當(dāng)樣品熔化成液滴時(shí)，蓋上蓋玻片。 用鑷子或重物小心地壓成薄膜狀，盡量不要有氣泡，恒溫5分鐘。 轉(zhuǎn)移到140°C的烤箱中融化10分鐘，然后保溫30分鐘。 [2] 將含有樣品的載玻片移至顯微鏡載物臺(tái)。 拉出顯微鏡分析儀并調(diào)整樣品的位置以允許光線通過(guò)。 調(diào)整焦距直至視野清晰，推入分析儀，觀察結(jié)晶后球晶的形貌，無(wú)光澤的黑色十字和同心環(huán)現(xiàn)象，拍照并保存，選擇照片上任意5個(gè)球晶，并使用軟件求出晶體半徑計(jì)算平均值。 [3] 重復(fù)步驟[1]和[2]，取出熔化并恒溫的樣品，放入80℃烘箱中偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶實(shí)驗(yàn)報(bào)告，冷卻至20℃（室溫），觀察完成的結(jié)晶形態(tài)顯微鏡，并拍照記錄。 計(jì)算半徑并比較不同結(jié)晶溫度下球晶形貌的差異。 5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理 [1] 偏光顯微鏡下觀察到的球晶形貌如下： 顯微鏡下可見(jiàn)有許多緊密排列的球晶顆粒。 大多數(shù)球晶顆粒呈球形甚至多邊形。 很明顯有四個(gè)亮區(qū)和四個(gè)暗區(qū)，即出現(xiàn)“黑十字現(xiàn)象”。 球晶的直徑可以使用相機(jī)軟件測(cè)量。 當(dāng)目鏡為10倍、物鏡為10倍時(shí)，相機(jī)圖像上的一個(gè)小格子代表1μm的長(zhǎng)度。 換算成200倍，相當(dāng)于2個(gè)小格子代表1μm，其余以此類(lèi)推。
球晶直徑范圍從幾微米到幾千微米。 [2]記錄聚合物球晶樣品的制備條件以及觀察并保存的球晶形貌圖和晶體半徑。 [3] 試驗(yàn)分析說(shuō)明聚丙烯結(jié)晶條件與晶體形貌的關(guān)系。 6、注意事項(xiàng) 【1】開(kāi)關(guān)偏光顯微鏡電源時(shí)，務(wù)必先將亮度調(diào)節(jié)旋鈕調(diào)至最小。 調(diào)節(jié)亮度按鈕時(shí)，只需調(diào)節(jié)至需要的亮度即可。 一般不要調(diào)到最強(qiáng)狀態(tài)。 [2] 偏光顯微鏡是一種精密光學(xué)儀器。 操作時(shí)必須非常小心。 請(qǐng)勿隨意拆卸零件。 請(qǐng)勿用手觸摸玻璃鏡片或用硬物擦拭。 [3]將待觀察的載玻片置于載物臺(tái)中央，從側(cè)面看鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪使其處于中間位置，然后轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪至降低鏡筒，使物鏡靠近樣品玻璃。 然后一邊觀察樣品一邊慢慢升起物鏡筒，直至物體方向清晰可見(jiàn)，左右轉(zhuǎn)動(dòng)微調(diào)手輪，使物體圖像最清晰。 觀察時(shí)不要用粗調(diào)手輪向下調(diào)節(jié)，否則物鏡可能會(huì)碰到載玻片的硬物，損壞鏡頭。 特別是在高倍率下，觀察表面（樣品表面），例如物鏡只有0.2-0.5mm。 會(huì)損壞鏡頭。 [4]使用偏光顯微鏡下的熱臺(tái)時(shí)，溫度不宜超過(guò)300℃，高溫處理時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。 7、問(wèn)題[1]偏光顯微鏡觀察聚合物球晶形貌的原理是什么？ [2] 生產(chǎn)過(guò)程中如何控制球晶形貌？ [3] 樣品制備時(shí)應(yīng)注意哪些方面？ [4] 結(jié)晶溫度對(duì)球晶尺寸有何影響？ [5] 球晶的尺寸如何取決于結(jié)晶溫度？ [6][7][8][9][10][11]a)b) 圖1-1 自然光和線偏振光的振動(dòng)現(xiàn)象 a) 自然光 b) 線偏振光
