超薄導(dǎo)電材料在透明顯示器、柔性電子皮膚、可穿戴光伏器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，是應(yīng)用材料的前沿。 現(xiàn)代微電子器件不僅要求這些超薄材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和透光性，還要求它們具有更豐富的物理特性，如磁性、熱電性、延展性和耐腐蝕性等，用于下一代的設(shè)計(jì)移動(dòng)智能 多功能設(shè)備提供替代材料。 過(guò)渡金屬氮化鉻（CrN）是結(jié)合了這些優(yōu)異物理性能的理想材料之一。 室溫下，CrN塊體材料表現(xiàn)出金屬特性，其載流子濃度約為-3，遷移率約為·V-1·s-1。 當(dāng)溫度低于10℃時(shí)，CrN的晶體結(jié)構(gòu)由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈较啵浯呕鶓B(tài)也將從順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁性，并伴隨著電阻率的突變。 CrN的天然反鐵磁金屬性使其既不存在雜散場(chǎng)薄膜厚度高中物理，又不易受到外部磁場(chǎng)干擾，可用于制備超快、保密、高密度、低能量的磁存儲(chǔ)器件。 然而，制備具有高結(jié)晶質(zhì)量和均勻化學(xué)成分的氮化鉻單晶塊體和薄膜具有挑戰(zhàn)性。 一方面，氮化鉻單晶的合成一般需要超高溫、超高壓的極端環(huán)境。 另一方面，氮空位和氧摻雜都會(huì)影響氮化鉻薄膜材料的物理性能。 因此，氮化鉻膜是金屬相還是絕緣相、順磁相還是反鐵磁相一直存在爭(zhēng)議。
金喬，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心博士研究生，師從特聘研究員郭爾佳，研究員金奎娟、顧林、朱濤，助理研究員南方科技大學(xué)王善民教授與中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所楊紅新研究員組成研究團(tuán)隊(duì)，利用脈沖激光成功制備出化學(xué)配比精確的高結(jié)晶質(zhì)量CrN薄膜活性氮原子源輔助沉積技術(shù)。 單晶層厚度的CrN的高分辨率掃描透射電子顯微鏡圖像和單晶X射線(xiàn)衍射結(jié)果均表明所制備的CrN薄膜具有較高的晶體質(zhì)量（圖1）。 X射線(xiàn)吸收光譜也證實(shí)CrN中的Cr離子保持+3價(jià)，未檢測(cè)到氮空位，化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確。 該研究利用磁交換偏置和極化中子反射技術(shù)測(cè)量了 Ta/Co/CrN 多層薄膜，證實(shí) CrN 薄膜保持了其反鐵磁特性。 進(jìn)一步研究表明，與過(guò)渡金屬氧化物薄膜一般在5至6個(gè)晶胞層發(fā)生電子態(tài)轉(zhuǎn)變不同，CrN超薄膜僅在厚度小于30個(gè)晶胞層時(shí)才發(fā)生金屬-絕緣體相變，并伴有CrN單位細(xì)胞。 隨著體積的增加，原子密度和載流子濃度急劇下降（圖2）。 研究發(fā)現(xiàn)，單晶胞層厚度的CrN薄膜仍表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電阻率為1Ω·cm。 該導(dǎo)電膜的厚度遠(yuǎn)低于大多數(shù)過(guò)渡金屬氧化物膜的臨界厚度。 該材料非常適合制備透明導(dǎo)電薄膜。 電極的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
研究人員系統(tǒng)地研究了薄膜與襯底之間的晶格失配應(yīng)力對(duì)CrN電子態(tài)的影響。 當(dāng)薄膜受到拉應(yīng)力時(shí)，CrN保持良好的金屬性； 當(dāng)對(duì)薄膜施加微弱的壓應(yīng)力時(shí)，CrN發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變薄膜厚度高中物理，電阻值急劇增加。 為了消除基板的應(yīng)力，研究使用水溶性薄膜作為犧牲層。 在水溶液中浸泡后，CrN單晶薄膜從MgO基體上剝離，得到自支撐超薄氮化物層材料（圖3）。 去除襯底應(yīng)力后，這種自支撐材料的電子態(tài)從絕緣態(tài)恢復(fù)到金屬態(tài)，表明內(nèi)應(yīng)力是誘導(dǎo)電子態(tài)轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。 實(shí)驗(yàn)上，該研究利用X射線(xiàn)偏振光譜（圖4）證明晶格應(yīng)力會(huì)有效改變晶格場(chǎng)，改變t2g和eg軌道之間的能級(jí)分裂程度，從而調(diào)節(jié)CrN中行進(jìn)電子的數(shù)量。 第一性原理計(jì)算結(jié)果（圖5）表明，CrN的間接能隙隨著膜厚的減小和面內(nèi)應(yīng)力的增大而增大。 這一變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)觀察完全一致。
該研究不僅提供了制備高質(zhì)量氮化物單晶薄膜的方法，而且觀察到了氮化物電子態(tài)隨厚度和應(yīng)力變化的變化趨勢(shì)。 同時(shí)獲得不受襯底應(yīng)力影響的自支撐氮化物薄膜。 具有相似結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的過(guò)渡金屬氮化物薄膜的精細(xì)能帶結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)、宏觀物理性質(zhì)的控制以及多功能器件的設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)參考。 相關(guān)研究成果以題為-高在上發(fā)表。 金橋?yàn)樵撜撐牡牡谝蛔髡?，王善民、楊紅心、金奎娟、郭爾佳為該論文的共同通訊作者。
該研究得到了物理所先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室張清華副研究員、顧林研究員以及美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)高分辨率透射電子顯微鏡博士生的支持。 物理所北京散裂中子源目標(biāo)站譜儀工程中心朱濤研究員，支持偏振中子反射測(cè)量，支持高能物理研究所王嬌鷗研究員，X射線(xiàn)吸收譜，以及鄭州大學(xué)物理與電子工程學(xué)院教授郭海忠在傳輸測(cè)量方面的支持； 該研究工作得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京市科技星計(jì)劃、北京市自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技項(xiàng)目（類(lèi)別）的支持研究采用的國(guó)內(nèi)大型科學(xué)設(shè)施有中國(guó)散裂中子源多功能中子反射線(xiàn)站、北京正電子對(duì)撞機(jī)1W1A、4B9B線(xiàn)站、上海同步輻射光源14B1線(xiàn)站等。
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圖 1. 超薄 CrN 單晶薄膜的結(jié)構(gòu)和磁性表征。 (a) CrN晶體結(jié)構(gòu)示意圖。 (b) 單晶胞層 CrN 薄膜的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。 50個(gè)原電池層CrN薄膜的(c)X射線(xiàn)衍射曲線(xiàn)和(d)倒易空間矢量圖。 (e) Ta/Co/CrN 多層膜的偏振中子反射譜。 (f) Ta/Co/CrN 多層膜的密度和磁性能隨膜厚度的變化。
圖 2. CrN 的電傳輸特性隨厚度的變化而變化。 (a) 厚度為 1 至 500 晶胞層的 CrN 薄膜的電阻率隨溫度變化。 (b) Nie溫度與膜厚的關(guān)系。 (c) 不同厚度的CrN薄膜的電導(dǎo)率隨T-1/3的變化。 (d) 密度和體積，(e) 室溫電阻率，(f) 遷移率和載流子濃度隨 CrN 薄膜厚度的變化。
圖 3. 具有 20 個(gè)原電池層厚度的自支撐 CrN 薄膜的制備和表征。 (a)自支撐CrN薄膜的制備過(guò)程示意圖。 (b) 應(yīng)力調(diào)制自支撐 CrN 薄膜的電阻率-溫度曲線(xiàn)。 (c) 應(yīng)力調(diào)制自支撐 CrN 薄膜的氮 K 邊和鉻 L 邊的 X 射線(xiàn)吸收光譜。
圖 4. CrN 薄膜中應(yīng)力引起的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。 (a) 室溫電阻率與失配應(yīng)力的關(guān)系。 三種應(yīng)力狀態(tài)下 CrN 薄膜的 (b) X 射線(xiàn)吸收光譜和 (c) X 射線(xiàn)線(xiàn)性偏振光譜。
圖 5. CrN 的能帶結(jié)構(gòu)隨膜厚度和面內(nèi)應(yīng)力的變化而變化。 (a) 具有 4 至 16 個(gè)原電池層的 CrN 薄膜的能帶結(jié)構(gòu)演化圖。 CrN 的能帶圖 (b) 無(wú)應(yīng)力和 (c) 2% 面內(nèi)拉伸應(yīng)力下。 (d)能隙與CrN厚度之間的關(guān)系。 (e) 無(wú)應(yīng)力和 2% 面內(nèi)拉伸應(yīng)力下 CrN 的能隙比較。
研究團(tuán)隊(duì)單位：物理研究所
、熱愛(ài)科學(xué)
