組成與結構分析
GPC-分子量和分布
主要應用于聚合物領域；
使用有機溶劑作為流動相（氯仿、THF、DMF）；
常用的固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
基本的：
GPC 是一種特殊類型的液相色譜法。 所用儀器實際上是高效液相色譜（HPLC）儀器，主要配有輸液泵、進樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機數據處理系統。
與HPLC最明顯的區別在于兩者所使用的色譜柱的類型（性質）：HPLC基于被分離物質中各種分子與色譜柱中填料之間的親和力進行分離，而GPC基于尺寸排阻進行分離機制。 是一個主要因素。
當待分析樣品隨流動相通過輸液泵以恒定流速進入色譜柱時，體積大于凝膠孔尺寸的聚合物不能滲透到凝膠孔中而被拒絕，只能流動通過凝膠顆粒。 之后先流出色譜柱，即其洗脫體積（或時間）最小； 中等大小的聚合物可以滲透到凝膠的一些大孔中，但不能進入小孔，而體積較大的聚合物則從色譜柱中流出。 過了一會兒，浸出量稍大； 體積遠小于凝膠孔尺寸的聚合物均能滲入凝膠孔內，最后流出色譜柱，浸出量最大。
因此，聚合物的浸出體積與聚合物的體積即分子量有關。 分子量越大，浸出體積越小。 分離出的聚合物按分子量由大到小的順序連續從色譜柱中洗脫出來，進入濃度檢測器。
樣本：
聚苯乙烯（PS，易溶于多種有機溶劑）；
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；
聚環氧乙烷（PEO，又稱聚環氧乙烷，易溶于水）；
聚乙二醇（PEG，易溶于水）；
PEO和PEG具有相同的碳鏈骨架，但其合成原料和封端不同。 由于原料性質的不同，產品的分子量和結構有一定的差異。 PEO通常是指一端被甲基封閉、另一端被羥基封閉的聚環氧乙烷，而PEG通常是指兩端被羥基封閉的聚乙二醇。
紅外光譜-官能團、化學成分
光譜分析是根據物質的光譜來識別物質并測定其化學成分、結構或相對含量的方法。 根據分析原理，光譜技術主要分為吸收光譜、發射光譜和散射光譜三種； 按照測量位置的形狀分類，光譜技術主要包括原子光譜和分子光譜。 紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發射光譜和紅外吸收光譜兩種。 常用的是紅外吸收光譜。
紅外光譜的原理在之前的推送中已經詳細介紹過。 這次我們重點關注紅外光譜在高分子材料研究中的應用。 主要有兩種：
聚合物的分析和鑒定。 聚合物的種類很多，其光譜也很復雜。 不同的物質有不同的結構和相應的光譜。 因此，通過將分析結果與標準譜圖進行比較即可得出最終結果。
聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的紅外光譜
聚合物結晶度的量度。 由于完全結晶聚合物的樣品很難獲得，單獨使用紅外吸收光譜無法獨立測量結晶度的絕對量，需要與其他測試方法的結果相結合。
剪切振動峰值擬合
紫外光譜 - 鑒定、雜質檢查和定量測定
當光照射樣品分子或原子時，外層電子吸收一定波長的紫外光并從基態躍遷到激發態，產生光譜。 紫外線的波長范圍為10-400nm。 波長在10-200nm范圍內的稱為遠紫外光，波長在200-400nm范圍內的稱為近紫外光。 材料結構的表征主要在紫外和可見波長范圍，即200-800nm。
相關原理在無機非金屬材料的推送中已經詳細介紹過，這次重點關注其在高分子材料中的應用。
定性分析：特別適用于共軛體系的鑒定，推斷未知物質的骨架結構，也可與紅外光譜、核磁共振波譜等配合使用，進行定性鑒定和結構分析。 比較吸收光譜曲線與最大吸收波長的關系，進行定性測試。
定量分析：根據比爾定律，被測物質在一定波長下的吸光度與該物質的溶解度呈線性關系。 通過測量溶液對一定波長的入射光的吸光度即可測定溶液中該物質的濃度和含量。
質譜檢測
質譜分析是指通過氣相離子的制備、分離和檢測來鑒定化合物的一種廣泛應用于各個學科的專業技術。 質譜可以在單次分析中提供豐富的結構信息，將分離技術與質譜相結合是分離科學方法的突破。 在眾多的分析檢測方法中，質譜法被認為是一種通用的方法，兼具高特異性和高靈敏度，得到了廣泛的應用。 質譜法是一種方便、可靠的提供有機化合物的分子量和化學式的方法，也是鑒定有機化合物的重要手段。
原理：樣品汽化后，氣體分子進入電離室。 電離室一端安裝有陰極燈絲。 當燈絲通電時，它會產生電子束。 在電子束的沖擊下，分子失去電子，解離成離子，并進一步分解成不同質量的帶電碎片離子。 這類離子源在質譜儀中最常用，稱為“電子轟擊離子源”。
在高分子材料中的應用：
高分子材料單體、中間體及添加劑分析。 如下圖質譜所示，可以確定未知分子含有1個羧基和1個甲基，其余的只能是-CO2或-C3H4。 但后者的可能性更大。
聚合物的表征。 每種高分子化合物都有不同的分子式和分子結構，質譜就像高分子材料的“身份證”。 根據其質譜，可以確定它是哪種聚合物材料。
X 射線衍射 (XRD) - 確定聚合物結晶特性
X射線是波長很短（約10-8~10-12米）介于紫外線和伽馬射線之間的電磁輻射。 由德國物理學家倫琴于1895年發現。X射線可以穿透一定厚度的材料，可以使熒光物質發光，使乳膠感光，使氣體電離。
布拉格方程：2dsin?=nλ。
X射線衍射的應用
前面已經詳細介紹了XRD的原理、設備和樣品制備方法。 這次我們將重點關注 XRD 在聚合物結晶度中的應用或計算。
天然纖維素結晶度的計算公式有四個（劉志剛，國內測試）：
從下圖可以看出，天然纖維素的四個衍射晶面的半峰寬度較大偏光顯微鏡試樣的標準厚度，衍射峰的重疊度較高，結晶相與非晶相的重疊度較大，使得很難定位非晶峰。
天然纖維素的XRD圖譜
小角 X 射線散射 (SAXS) – 原子尺寸晶體的排列
晶體中的原子在注入晶體的X射線作用下被迫振動，形成新的X射線源，發射二次X射線。
如果被照射的樣品具有不同電子密度的非周期結構，則二次X射線不會干涉，這稱為漫射X射線衍射。 X射線散射需要在小角度范圍內進行測量，因此也稱為小角度X射線散射。
樣品制備要求：
塊狀試件：塊狀試件太厚，梁無法通過，必須減薄；
薄膜樣品：如果薄膜樣品不夠厚，可以將幾個相同的樣品疊在一起進行測試；
粉末樣品：粉末樣品應研磨至無顆粒。 測試時需要用很薄的鋁箔（載體）包裹，或者將粉末在火棉中攪拌均勻，制成適當厚度的片狀樣品；
纖維樣品：對于纖維樣品，應盡可能將其切成碎片，并像粉末樣品一樣制備；
顆粒樣品：對于不能研磨的粗顆粒樣品就比較麻煩。 一種方法是將顆粒盡可能切成厚度相同的薄片，然后整齊地鋪在膠帶上； 另一種方法是將顆粒熔化或溶解制成片狀樣品，但前提是不能破壞樣品的原始質地。 結構;
液體樣品：必須將溶液樣品注入毛細管中進行測試。 配制溶液時，請注意：
溶質完全溶解在溶劑中，即沒有沉淀。
溶質和溶劑之間的電子密度差盡可能大。
在高分子材料中的應用
小角 X 射線散射在天然和合成聚合物中普遍存在，并具有許多不同的特性。 小角X射線散射在聚合物中的應用主要包括以下幾個方面：
通過散射測定聚合物膠中膠體顆粒的形狀、粒徑和粒徑分布；
通過散射研究結晶聚合物中晶粒的形狀、尺寸和分布、共混聚合物中的微區（包括分散相和連續相）以及聚合物中的空隙和裂紋；
通過長時間測量研究聚合物體系中片層的取向、厚度、結晶百分比和非晶層厚度；
聚合物體系中的分子運動和相變；
使用Porod-Debye相關函數方法研究聚合物多相體系的相關長度、界面層厚度和總表面積；
通過測量絕對強度，可以確定聚合物的分子量。
小角X射線散射研究PAN基碳纖維基體的微觀結構：
2500℃碳化后的PAN基碳纖維樣品呈現出典型的微孔-石墨兩相結構。 微孔界面尖銳，石墨基體結構均勻，無微觀密度波動； 1340℃碳化后的PAN基碳纖維 碳纖維與波羅德定律的正偏差表明，碳纖維中除了存在微孔外，還存在尺寸小于1的微密度不均勻區域。納米在亂層石墨基體上。
導熱系數測試-瞬態激光法/穩態熱流法
導熱系數又稱導熱系數，是指在穩定的傳熱條件下，材料兩側溫差為1度（K、℃）的1m厚材料，可通過1平方米的面積進行傳熱1秒（1S）內熱量的單位為瓦/米·度（W/(m·K)，其中K可以用℃代替）。 導熱系數是表示材料熱導率的物理量。
導熱系數適用于均質材料。 對于多孔、多層、多結構、各向異性材料，可稱為平均導熱系數。 導熱系數與材料的類型、結構、密度、濕度、溫度、壓力等因素有關。
熱擴散系數的定義：熱擴散系數也稱為導熱系數。 它代表物體在加熱或冷卻過程中達到均勻溫度的能力。 單位為平方米每秒 (m2/s)。 熱能在導熱率高的材料中擴散快，而在導熱率低的材料中熱能擴散慢。 這個綜合物理性質參數對穩態熱傳導沒有影響，但在非穩態熱傳導過程中卻是一個非常重要的參數。
熱擴散系數是表示材料溫度均勻能力的物理量。 熱擴散系數與材料的導熱系數、密度、比熱容等因素有關。 熱擴散系數采用非穩態（瞬態）方法測量，對穩態熱傳導沒有影響。
激光閃光法
原理：激光法直接測試材料的熱擴散系數。 基本原理圖如下：在爐體控制的一定溫度下，激光源發出光脈沖，均勻照射樣品下表面，使樣品均勻受熱，并通過紅外檢測器聯動測量樣品上表面相應的溫升過程，得到溫升（探測器信號）與時間的關系曲線。
激光法原理示意圖
應用：瞬態法適用于高導熱率的材料，如金屬、合金、陶瓷和多層材料。
穩態熱流法
原理：將一定厚度的樣品置于兩塊平板之間，在垂直方向引入恒定的單向熱流，利用校準后的熱流傳感器測量通過樣品的熱流。 傳感器在平板和樣品之間與樣品接觸。 當冷板和熱板的溫度穩定后，測量樣品的厚度、樣品上、下表面的溫度以及通過樣品的熱流。 樣品的熱導率可以根據傅里葉定律確定。
熱流法原理示意圖
應用范圍：該方法適用于導熱系數較小的固體材料、纖維材料和多孔材料，如各種保溫材料；
導熱系數測試方法-測試標準
對于材料導熱系數測試，除了相應的測試方法和測試設備外，還有適用的標準來規范測試方法、測試流程、測試條件、測試樣品、測試范圍等信息。
在材料導熱系數測試領域，常用的導熱系數測試標準主要采用美國材料與試驗協會（ASTM）的ASTM-D5470、ASTM-E1461、ASTM-E1530、ASTM C518-04等。
不同導熱材料的特性
對于電子器件而言，高分子絕緣材料具有獨特的結構，易于改性和加工，賦予其其他材料無法比擬和不可替代的優異性能。 但一般高分子材料是熱的不良導體，其導熱系數一般低于0.5Wm-1·K-1。 一些常見聚合物在室溫下的導熱系數如下表所示。
常見高分子材料的導熱系數
機械性能測試
SEM——利用SEM觀察材料的斷裂、裂紋、磨損痕跡等，進而評估其力學性能。
自1965年第一臺商用掃描電子顯微鏡問世以來，經過40多年的不斷改進，掃描電子顯微鏡的分辨率已從第一臺的25nm提高到目前的0.01nm，并且大多數掃描電子顯微鏡都可以與X射線能譜儀、X射線能譜儀等組合成為可以全面分析表面微觀世界的多功能電子顯微鏡儀器。 在材料領域，掃描電子顯微鏡技術發揮著極其重要的作用，廣泛應用于各種材料的形貌結構、界面條件、損傷機制以及材料性能預測等研究。
掃描電子顯微鏡的工作原理
掃描電子顯微鏡電子槍發射的電子束在加速電壓的作用下被磁透鏡系統會聚，形成直徑為5nm的電子光學系統。 電子束經過由兩到三個電磁透鏡組成的電子光學系統后，會聚成細細的電子束，聚焦在樣品表面。 最后一個透鏡上安裝有掃描線圈，電子束在線圈下掃描樣品表面。
由于高能電子束與樣品材料的相互作用，產生多種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發光和透射電子等。這些信號由相應的接收器接收、放大并發送到顯像管的柵極，以調制顯像管的亮度。 由于通過掃描線圈的電流與顯像管相應的亮度相對應，也就是說，當電子束擊中樣品上的一點時，顯像管的熒光屏上就會出現一個亮點。
掃描電鏡采用逐點成像的方法，將樣品表面的不同特征按順序、比例轉換成視頻信號，完成一幀圖像偏光顯微鏡試樣的標準厚度，從而可以在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。
能譜儀與波動譜儀相比的優缺點：
光譜儀使用布拉格方程 2dsinθ=λ，X 射線從樣品中激發并通過適當的晶體分裂。 不同波長的特征X射線將具有不同的衍射角2θ。 光譜儀是微量成分分析的強大工具。 光譜儀的波長分辨率很高，但由于X射線的利用率較低，其使用范圍受到限制。
能譜儀是利用X射線量子的不同能量來分析元素的方法。 當某種元素的X射線量子從主量子數n1層跳躍到主量子數n2層時，存在比能量ΔE=En1-En2。 能譜儀分辨率高、分析速度快，但分辨能力較差，譜線經常重疊，對低含量元素的分析精度很差。
能譜儀可高效檢測 X 射線。
能譜儀的結構比波動譜儀簡單。 沒有機械傳動部分，因此穩定性和重復性非常好。
能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求。
但能譜儀的分辨率比波動譜儀低； 能譜儀的探頭必須保持低溫，因此必須不時用液氮冷卻。
掃描電子顯微鏡應用實例
觀察材料的界面形貌：聚合物的表面物理形態和化學結構是決定材料性能的基本因素。 它們也是影響高分子材料摩擦性能、光學性能、吸水率和生物相容性的主要因素。
在聚合物增韌機理研究中的應用：聚合物的斷裂一般分為脆性斷裂和韌性斷裂。 脆性斷裂的截面較光滑，而韌性斷裂的截面較粗糙。 聚合物的增韌就是使聚合物的斷裂方式由脆性斷裂轉變為韌性斷裂，使聚合物在拉伸時具有較高的斷裂伸長率。 ，受到沖擊時不易損壞。
高分子材料脆斷面斷裂源，鏡面區（1）、霧區（2）和粗糙區（3）
TEM——基本形貌、晶體結構、聚合物組裝形貌等信息
小于0.2微米的精細結構在光學顯微鏡下無法清晰可見。 這些結構被稱為亞顯微結構或超精細結構。 為了清楚地看到這些結構，必須選擇波長較短的光源以提高顯微鏡的分辨率。
電子顯微鏡（簡稱TEM），簡稱透射電子顯微鏡，將加速和集中的電子束投射到非常薄的樣品上。 電子與樣品中的原子碰撞并改變方向，從而產生立體角散射。 散射角的大小與樣品的密度和厚度有關，因此可以形成不同明暗顏色的圖像。 通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.1至0.2nm，放大倍數為數萬至100萬倍。 用于觀察超微結構，即小于0.2微米、在光學顯微鏡下看不清的結構，也稱為“亞顯微結構”。 微觀結構”。
電子束與樣品相互作用圖
來源：《》【書】
TEM系統由以下部分組成：
電子槍：發射電子。 它由陰極、柵極和陽極組成。 陰極管發射的電子穿過柵極上的小孔，形成射線束。 在被陽極電壓加速后，它們被引導至電容器，電容器對電子束進行加速和加壓。
聚光器：將電子束集中以獲得平行光源。
樣品架：裝載待觀察的樣品。
物鏡：聚焦成像并放大一次。
中間鏡：二次放大，控制成像模式（圖像模式或電子衍射模式）。
投影鏡：三倍放大。
熒光屏：將電子信號轉換成可見光供操作者觀察。
CCD 相機：將光學圖像轉換為數字信號的電荷耦合元件。
透射電子顯微鏡基本結構示意圖
在TEM實際操作之前，待測樣品必須滿足一定的條件，不同類型的樣品有不同的制備方法。
高分子材料特殊制樣方法
聚焦離子束（FIB）技術是近年來發展起來的新技術。 它利用電動透鏡將離子束聚焦成很小尺寸的離子束轟擊材料表面，實現材料的剝離、沉積、植入、切割和改性。 聚焦離子束技術（FIB）利用高強度聚焦離子束對材料進行納米加工，并配合高倍電子顯微鏡進行實時觀察，已成為納米尺度分析和制造的主要方法。 為保證樣品的純度，不受環境和人工制樣的污染，一般采用FIB進行制樣。
FIB是一種專業的樣品制備方法。 相比于手工制樣的缺點，如人為因素較多，FIB可以觀察樣品缺陷與基材之間的界面。 FIB可用于在缺陷位置精確定位、切割和制備橫截面樣品。 ，完全滿足樣品制備的需求。 聚焦離子束（FIB）技術利用高強度聚焦離子束對材料進行納米加工，以獲得樣品表面分子和元素類型的空間分布信息。 它已成為納米級分析和制造的主要方法。
樣品請求
1.粉末樣品的基本要求
單個粉末的尺寸優選小于1μm；
無磁性；
主要由無機成分制成，否則會造成電鏡嚴重污染、高壓跳變，甚至損壞高壓槍；
2.大宗樣品的基本要求
需要電解減薄或離子減薄，才能獲得幾十納米的薄區域進行觀察；
如果粒徑小于1μm，也可以通過粉碎等機械方法制成粉末進行觀察；
無磁性；
大宗樣品的制備復雜、耗時、涉及程序較多，需要有經驗的教師指導或制備； 樣品制備的質量直接影響后續電鏡觀察和分析。 因此，在準備批量樣品之前，最好與TEM老師溝通并征求意見，或者讓老師準備。
影響透射電子顯微鏡分辨率的因素
理論：根據電子顯微鏡理論，加速電壓越高，理論空間分辨率越高。
缺點：對于不同的樣品，高加速電壓還會造成輻射損傷等問題，影響實際分辨率。
影響因素：加速電壓固定后，影響透射電鏡分辨率的因素可歸結為球差、像散和色差。
偏光顯微鏡（PC）
偏光顯微鏡是研究晶體光學性質的重要儀器，也是其他晶體光學研究方法（油浸法、弗氏載物臺法等）的基礎。 偏光顯微鏡是利用光的偏振特性研究和鑒定雙折射物質的必備儀器。 可進行單偏振觀察、正交偏振觀察、錐光觀察。 將普通光轉變為偏振光進行顯微鏡檢查以鑒定物質是單折射（各向同性）還是雙折射（各向異性）的方法。 雙折射是晶體的基本特征。 因此，偏光顯微鏡廣泛應用于礦物、化學等領域。
用于研究晶體光學性質的顯微鏡配有起偏器（下起偏器、前起偏器）和檢偏器（上起偏器、后起偏器、分析鏡）。 自然光通過偏振片后變成沿固定方向振動的偏振光。 由于配備有偏光鏡和檢偏器，因此這種顯微鏡被稱為偏光顯微鏡。
當通過光學各向同性聚合物熔體或無定形狀態從偏振劑中傳遞時，光不會改變偏振方向。 因此，當用偏振顯微鏡觀察時，視場是完全黑暗的。 當光穿過光學各向異性聚合物晶體或定向狀態時，它將被分解為兩光束的光束，彼此垂直于極化方向。 因此，當用偏振顯微鏡觀察時，會出現一個特征視野。
偏振顯微鏡的應用示例用于球形觀察：
當α= 0°，90°，180°和270°時，sin2α為0，沒有光線穿過這些角度。 當α是45°的奇數時，SIN2α具有最大值，因此視場是最亮的。 結果，球形巖在交叉偏振顯微鏡下顯示出獨特的滅絕橫圖。
- 通過Natta催化劑合成的同骨聚丙烯的等溫結晶形成
線性聚乙烯熔體形成的球形巖形成
在一定溫度下，球形的生長是各向同性的。 可以通過偏振顯微鏡研究等溫結晶動力學，通過測量球形半徑隨時間的變化之間的關系。
掃描探針顯微鏡（SPM）
掃描探針顯微鏡（探針，SPM）是一種掃描隧道顯微鏡，并根據掃描隧道顯微鏡（原子力顯微鏡，靜電力顯微鏡，磁力顯微鏡，掃描電力電導率顯微鏡，掃描電化學顯微鏡等）開發出各種新的探針顯微鏡。 ，是近年來在世界上開發的表面分析工具。 它是光電技術，激光技術，弱信號檢測技術，精確機械設計和處理，自動控制技術，數字信號處理技術，應用光學技術和計算機技術的全面應用。 高科技產品將光，機械和電力與現代科學和技術成就相結合，例如高速獲取和控制以及高分辨率圖形處理技術。
掃描探針顯微鏡的原理：基于量子隧道效應，探針和樣品在近距離使用（
STM需要掃描范圍從10 nm到1微米以上，可用于觀察原子水平樣品的形態。
典型的STM圖像
與其他顯微鏡技術相比，各種性能指標的比較
乳膠膜的AFM圖像和三維圖像（單位：NM）
有嚴重的缺陷和相對完美的聚合物涂料（單位：NM）
掃描探針顯微鏡的應用：掃描探針顯微鏡在許多科學研究領域迅速使用，例如納米技術，新的催化材料，生命科學，半導體科學等，例如材料表面形態和相位組成分析； 物質表面缺陷和污染分析； 材料表面機械性能研究； 材料表面電氣和磁性性能研究。
材料科學是發展科學技術的重要基本學科之一。 其中，聚合物材料是材料科學的重要研究方向，它滲透到生活和行業的各個方面，扮演不可替代和重要的作用。 隨著科學和技術的快速發展，對聚合物材料的需求也日益增長。 同時，它還提出了對聚合物材料性能的更高要求。 高性能和復合材料已成為開發聚合物材料的重要方向。
