一、【導讀】
因為有機液體電解質的高易燃和易泄露給鈉離子電瓶（SIBs）帶來了安全挑戰，準固態物電解質（QSSE）具有較高的溫度離子濁度率和較強的機械硬度，可為電瓶提供穩定的工作條件，在固態鈉電瓶（SSB）中的實際應用凸顯出巨大的應用潛力。富含特定基團修飾的共價有機框架（COF）結構可以提供均勻分散的跳躍位點，同時去除電解質重組形成的阻抗，這表明COF是Li+/Na+傳導的理想平臺。受生物系統啟發，仿生技術越來越遭到關注，在離子傳導特點方面，生物膜的離子通道呈現帶負電荷（-COO-）內壁和亞納米通道結構，可實現Na+/K+的選擇性快速運輸。據悉，這些亞納米空間可以將溶劑分子限制在QSSE中，這有利于增強電極/電解質界面相容性并減少顆粒之間的界面阻抗。受此啟發，在COF中引入亞納米孔徑和-COO-修飾的骨架可以被覺得是模擬生物膜離子通道的良好方法，通過在原子水平上對物理結構的精確修飾，基于COF的生物離子通道的QSSE，可以作為研究離子傳導機制的理想平臺。
二、【成果散記】
日前，中國石油學院的范壯軍院士、劉征博士及燕友果院士以細胞膜的生物離子通道為靈感，開發了一種-COO-修飾的COF作為Na+準固態電解質（QSSE）。研究表明，這些準固態電解質具有由相鄰的-COO-羧基和COF內壁產生的亞納米Na+傳輸區（6.7-11.6?），可實現Na+順著亞納米規格的氫鍵區域傳輸，因而形成Na+在25±1°C時鈉離子鉀離子通道阻滯劑，濁度率為1.30×10-4Scm-1，氧化穩定性高達5.32V（相對于Na+/Na）。在Na||Na3V2(PO4)3鈕扣電瓶配置中測試準固態電解質證明了快速反應動力學、低極化電流和在60mAg-1和25±1°C下超過1000個循環的穩定循環性能鈉離子鉀離子通道阻滯劑，每位循環容量衰減0.0048%，最終放電容量為83.5mAhg-1。研究成果以題為“ofNa-ioninforquasi-solid-state”發表在著名刊物上。
三、【核心創新點】
由相鄰的-COO-羧基和COF內壁產生亞納米Na+傳輸區（6.7-11.6?），此后借助DFT估算和MD模擬研究了仿生COF的Na+輸運機制，闡明了鈉離子仿生通道設計可實現Na+順著亞納米規格的氫鍵區域傳輸，因而使Na+濁度率高達1.30×10-4Scm-1，但是在25±1°C時氧化穩定性高達5.32V。
四、【數據概覽】
圖1結構設計?2023The
由相鄰的-COO-羧基和COF內壁建立的亞納米級Na+輸運區的仿生概念圖示。
圖2COF材料的結構表征?2023The
（a）TPBD、TPDBD、BD、DBD和TP的FTIR波譜。
（b）TPBD和TPDBD的部份單元結構。
（c）TPBD、TPDBD和TP的13CCP-MAS固態NMR波譜。
（d）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa的XPSC1s波譜。
（e）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa的XPSO1s波譜。
（f）TPDBD的SEM圖象。
圖3仿生Na+通道?2023The
（a）各類COF的Zeta電位值。
（b）TPBD、TPDBD和TPDBD-COO-的靜電勢圖。
（c）與TPDBD和TPDBD-COO-之間的優化配位結構。
（d）和TPBD、TPDBD和TPDBD-COO-之間的鍵長。
（e）TPDBD-CNa中的仿生通道示意圖。
圖4COF-的Na+傳輸機制?2023The
（a）TPBD、TPDBD和TPDBD-CNa中Na+和TFSI-的分布模式。
（b）TPDBD-CNa-的MD模擬示意圖。
（c-e）TPBD-、TPDBD-和TPDBD-CNa-的Na+密度映射。
（f）TPDBD通道邊沿和中心的Na+傳輸速率。
（g）三種COF中Na+隨時間變化的MSD結果。
（h）TPDBD中-COOH/-COO-羧基與Na+之間的互相作用能。
圖5COF-QSSE的化學物理性質和Na+傳導?2023The
（a）制備的TPDBD-CNa-QSSE、TPBD-QSSE和PC溶劑的FTIR波譜。
（b）PC-Na和PC-中的Na-O鍵長。
（c）PC、Na+和TFSI?在TPDBD-CNa中的分布示意圖。
（d）TPDBD-CNa-QSSE和TPBD-QSSE的離子濁度率的圖。
（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na對稱電瓶的電壓—時間曲線。
（f）已報導的Li+/Na+SSE的典型性能對比。
圖6COF-QSSE的電物理窗口和Na沉積/溶出?2023The
（a）SS|TPBD-QSSE|Na和SS|TPDBD-CNa-QSSE|Na不對稱電瓶的LSV圖。
（b）基于DFT估算的TPBD和TPDBD的HOMO和LUMO值。
（c）在25±1°C和0.01、0.03、0.04、0.1、0.2、0.5、0.6和0.8mAcm-2下，Na|QSSE|Na的Na沉積/溶出的倍率性能。
（d）Na|QSSE|Na在電壓密度為0.01mAcm-2和25±1°C下沉積/溶出曲線。
圖7非原位XPS和SEM表征?2023The
（a）TPDBD-CNa-QSSE/TPBD-QSSE在Na||Na電瓶中0.02mAcm-2和25±1°C下超過20個循環以及TPDBD-CNa-/TPBD-的C1s、O1s、F1s和Na1s的XPS圖象。
（b）Na|TPDBD-CNa-QSSE|Na超過20個循環的金屬鈉深度剖面的C1s、O1s、F1s和Na1s的XPS。
（c-d）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE循環膜在0.02mAcm-2和25±1°C下超過20個循環的SEM圖象。
（e-f）TPBD-QSSE和TPDBD-CNa-QSSE的循環鈉金屬在0.02mAcm-2和25±1°C下超過20個循環的SEM圖象。
圖8Na|QSSE|NVP/C電瓶和安全特點?2023The
（a）NVP/C的XRD紋樣。
（b）NVP/C的SEM圖象。
（c）不環比電壓下的電流滯后柱狀圖。
（d）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C電瓶在12mAg-1下的充電/放電電流曲線。
（e）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C和Na|TPBD-QSSE|NVP/C電瓶在0.1mVs-1時的CV曲線。
（f）TPDBD-CNa-QSSE的燃燒行為。
（g）溶劑滲透玻璃纖維隔膜的燃燒行為。
（h）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C電瓶在60mAg-1下的長循環穩定性。
（i）Na|TPDBD-CNa-QSSE|NVP/C描畫的軟包電瓶在12mAg-1下循環160次的循環性能。
五、【成果啟示】
通過將-COO-羧基引入COF內壁，建立六個亞納米區域，制備具有仿生Na+通道設計的COF-QSSE。獲益于空腔和甲基結合位點的確切規格，溶劑被限制在仿生亞納米通道中，基于COF的QSSE表現出1.30×10-4Scm-1的高?Na+濁度率和在25±1°C時高達5.32V的氧化穩定性（相對于Na+/Na）。DFT估算和MD模擬表明，Na+在亞納米通道中發生孔壁吸附現象（高度集中于甲基），而-COO-固定在COF內壁上的官能團有利于的快速解離。據悉，Na沉積/溶出實驗中的電解質/電極界面在900小時的循環中是穩定的。當與NVP/C負極、Na金屬正極和TPDBD-CNa-QSSE膜組裝時，SSB在1000次循環后每次循環顯示0.0048%的容量衰減。
原文詳情：ofNa-ioninforquasi-solid-state(Nat,14,3066)
本文由大兵哥供稿。
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