氯堿工業(yè)與電解中的離子交換膜講演:蘇宇課題組成員:林悅煒1、隔膜法（又叫石墨陽極法）使用歷史久，目前仍在廣泛使用。煤耗大，陽極石墨耗損快，通常只能使用6-8個月，但是陽極形成的石墨殘渣嚴重影響石棉隔膜的使用壽命，石棉隔膜壽命只有7-8個月。2、金屬陽極法六十年代發(fā)展上去的技術，使用帶有金屬氧化物鍍層的金屬陽極取代石墨陽極，被譽為氯堿工業(yè)的一大革命。特征是對電解液的分解電抬高，為此，明顯減排。耐腐蝕性好，具有較高的催化活性。金屬陽極的使用壽命長，可達六年、二六年，甚至更長時間。與前法相比，可使隔膜的壽命延長一倍左右。并且，金屬陽極法會造成副產(chǎn)品Cl中含氧量降低。以上兩法電解槽中形成的二氧化碳、氫氣富含大量的水份，不能直接使用，須要經(jīng)過冷卻、干燥和漂洗，之后加壓輸送給用戶。電解槽下來的氫氟酸含NaOH只有10—11，并富含大量精鹽，還須要經(jīng)過蒸發(fā)并將鹽分從溶液中分離。3、水銀法優(yōu)點：生產(chǎn)的溶液含量大，含量高，可以直接借助。缺點：槽電流高，浪費能源，電解槽及汞的價錢高，水銀（即汞，易揮發(fā)，有劇毒）對環(huán)境有嚴重的污染。傳統(tǒng)的氯堿工業(yè)生產(chǎn)方式煤耗大，壽命短產(chǎn)物含量低，分離難是氯堿工業(yè)生產(chǎn)的第三貼牌藝，也是目前氯堿工業(yè)的先進技術。
離子交換膜法是用陽離子交換膜隔離了陽極和陰極，對離子的隔離療效好，電壓效率高。后面的三種生產(chǎn)工藝都是采用石棉隔離陽極和陰極，隔離療效差。本法生產(chǎn)所得溶液中精鹽濃度極微，因此能制得高質量的氫氟酸。是一項值得推廣的氫氟酸生產(chǎn)技術。離子交換膜法看起來不錯為何如此完我有傳說中的離子交換離子膜法的優(yōu)點總投資省出槽NaOH含量高，質量好二氧化碳含量高含氫、氧量低煤耗低污染少離子交換膜離子交換膜是一種具有離子選擇透過性能的高分子功能膜（或分離膜），亦稱為離子選擇性透過膜。廣泛應用于工業(yè)電解，如氯堿工業(yè)、水電解、有機電合成，水處理、電滲析以及物理電源等領域下邊，從以下幾方面探討離子交換膜：1、離子交換膜的結構2、離子交換膜的分類3、離子交換膜的性能離子交換膜的結構離子交換膜的物理結構通常表示為：高分子母體（基膜）活性離子交換官能團固定離子可解離離子（相對離子或反離子）基膜固定離子可解離離子基膜是高分子母體，是膜狀共聚物，大都由長鏈狀高分子部份與交聯(lián)部份產(chǎn)生身材網(wǎng)狀結構。但這樣構成的基膜還須要引入活性離子交換官能團能夠成為離子交換膜。這種活性羧基由等電荷的陽離子和陰離子組成，其中與基膜相連結、不能解離的離子成為固定離子，而與之平衡的離子則稱相對離子。
當膜放在電解質氨水中時，它將電離，與同種電荷離子發(fā)生交換。10全氟離子膜的離子簇結構示意圖下圖是全氟離子膜的示意圖，可將其分為三個區(qū)域：憎水的碳氟側鏈區(qū)（A處），由水份子、固定離子、相對離子及部份碳氟共聚物基團構成的“離子簇區(qū)”（C區(qū)），以及之間的過渡區(qū)域（B區(qū)）。全氟離子膜內(nèi)給離子簇間產(chǎn)生的網(wǎng)路結構是膜內(nèi)離子和水份子遷移過程的惟一通道（如右圖）。因為離子簇的周壁帶著負電荷的固定離子，而各離子簇之間通道既短又窄，因此對于帶負電荷的且水化直徑較大的OH-的阻力遠小于Na+，這也是離子膜具有選擇透過性的原理。其實這種通道的長短及寬窄，以及離子簇內(nèi)離子的多少及狀態(tài)，都將影響離子膜傳遞離子過程及膜的性能。11離子交換膜的分類按膜體結構分類1、非均相離子交換膜由離子交換樹脂粉末與起黏合作用的高分子材料加工而成，具有不連續(xù)的結構，電物理性能差，但機械性能尚可，最大優(yōu)點是價廉2、均相離子交換膜離子交換樹脂與成膜的高分子母體為一相，因而離子交換官能團分布均勻且連續(xù)，并具有良好的電物理性能按用途分類1、電解用膜2、電滲析用膜3、擴散滲析膜12按交換官能團分類1、陽離子交換膜帶堿性的離子交換官能團的離子交換膜，按解離度的大小，又可分為：（1）強堿性膜，如磺酸（R-SOH），離解度高，常在鹽水分離中使用。
（2）強酸性膜，如乙酸（RCOOH），易受pH的影響，適用于酸性介質中使用（如氯堿工業(yè)）2、陰離子交換膜帶酸性的離子交換官能團的離子交換膜，按解離度的大小，又可分為：（1）強酸性膜，如季銨型膜，離解度高，廣泛適用（2）弱酸性膜，如仲銨型膜，離解度較低，受pH影響，適用于堿性介質13離子交換膜的性能離子交換膜的性能包括物理性能、機械化學性能和電物理性能1、化學性能（1）離子交換官能團的pK值它表示交換官能團的離解度。若以SH表示離子交換官能團，則其離解平衡及離解平衡常數(shù)K為：其實，pK值較小時，羧基較易解離，膜的導電性較強。14由多項式可以看出，為發(fā)揮離子交換基團的功能，離子膜工作時，膜外堿液的pH須小于pK值，此時離子交換膜中的離子交換官能團能夠離解。離子膜的pK值不同，對工作介質的pH范圍要求也不同。諸如，強堿性的磺酸離子膜，其離子交換官能團離解度較大，因而pK較小，較易滿足pHpK的條件，即pH可在較大范圍內(nèi)變化，而膜的導電性能也好。而強酸性的乙酸膜，其離解度較小，pK值較大，所以膜外容許的pH至變化范圍較窄，通常只有pH7時離子交換官能團才離解，因而乙酸膜適合于酸性濾液中使用。故離子膜的pK值是決定其工作條件及導電率的重要誘因之一，而膜的pK值則取決于膜的組成和結構，15（2）離子交換膜的交換容量和當量質量交換容量：1g干膜所含交換官能團的微克當量數(shù)當量質量：等于交換容量的倒數(shù)，數(shù)學意義是具有1mg當量交換官能團的干膜質量。
離子膜的交換容量取決于離子膜的組成，結構，基膜的交換交聯(lián)度，制造工藝等。當交換容量減小時，膜中交換官能團密度大，膜的導電性降低；但交換容量降低的同時，因為交換官能團的親水性，膜中含水率提升，使膜中通道膨脹，OH離子較易通過，即反滲提高，使膜的選擇通過性增加。因此交換容量對膜的性能有多方面影響，使用時應給以全面考慮。（3）膜的物理穩(wěn)定性離子交換膜在給定條件下的物理穩(wěn)定性是保證使用的首要條件。諸如：在氯堿工業(yè)中，離子膜既要對堿穩(wěn)定，又要抗二氧化碳的腐蝕，醇類鏈的離子膜就難以使用，而碳氟鏈的骨架則穩(wěn)定耐腐。162、機械化學性能（1）膜的含水率和蠕變度含水率：每克干膜的含水量成為含水率。取決于結構，與膜中異戊二烯的交聯(lián)度和交換容量都有關系，含水率的影響：增大使導電性增強，但機械硬度和選擇性增長縮聚度：離子膜在給定的氨水中浸洗后，粒子的面積或容積變化的百分比。膜本身的結構及使用條件同樣影響著膜的蠕變度。當膜的結晶度或交聯(lián)度提升后，網(wǎng)狀結構密度加強，蠕變度增加。當交換容量減小時，活性官能團增多，蠕變度減小當膜的使用條件變化時，如介質體溫、濃度變化時，常常導致縮聚度的變化，可能造成膜的皺褶、彎曲，甚至斷裂或減小阻力。
因此，一方面要穩(wěn)定使用條件，另一方面可在均相膜中加入提高材料。（2）膜的機械硬度抗壓，伸長率的能力。熱學性質，此處不作討論173、電物理性能（1）膜的導電性膜的導電性直接關系到電物理反應器的電阻、工作電流和煤耗，即便增強膜的導電性、降低內(nèi)阻有利于降糖節(jié)能。影響誘因：膜的成份與結構及膜的工作條件（2）膜的選擇透過性離子膜對于某種離子的選擇透過性可用以下公式表示：選擇透過性P=(t為i離子在膜外堿液的遷移數(shù)。子膜具有理想的選擇性，影響膜選擇透過性的誘因包括外堿液含量、溫度及電壓密度等等一般把某種離子傳遞的電量與總電量之比稱為該離子的遷移數(shù)(ti)18氯堿工業(yè)中的離子交換膜氯堿工業(yè)對離子交換膜的要求（1）高穩(wěn)定性，陽極側氣溫高達90攝氏度，并有強腐蝕性的含Cl、HClO的堿性鹽水，陰極為高含量氫氟酸，對離子膜的穩(wěn)定性要求很高（２）高選擇性，只容許Ｎａ通過。因此能夠提升電壓效率，并可以提升二氯甲烷的含量和含量。（３）足夠的機械硬度和規(guī)格穩(wěn)定性（４）較低的膜內(nèi)阻19氯堿工業(yè)常用的離子交換膜常使用全氟離子交換膜,是以四氟乙烯和六氟醇酸乙炔為原料所制成的絡合物,通常來說具有以下結構:CF其中m=0或1；n=2~12；X為離子交換官能團其實m，n，X不同時離子膜的性能不同20常見的離子交換官能團包括磺酸官能團（－SO乙酸官能團（－COOH）磺丙酯官能團（—SONHR）乙酸官能團（—PO—OH）前面兩種仍未實現(xiàn)工業(yè)化，投入工業(yè)生產(chǎn)的為全氟磺酸膜、全氟乙酸膜、全氟磺丙酯膜、全氟磺酸乙酸復合膜2122離子膜法的不足之處1、鹽水要經(jīng)過二次精制因為離子膜的孔徑很小，要求步入電解槽的Ca的濃度高于20毫克每升，普通的物理精制法只能把其濃度增加到10mg/L左右，要使雜質濃度達要求，就必須將懸浮物降到1mg/L以下，再用螯合樹脂處理，這是其他方式所沒有的2、離子膜本身的費用較高電流過大對離子交換膜，不易保養(yǎng)，需悉心維23展望……隨著科技的進步電流過大對離子交換膜，會找到更適宜電解的材料：選擇性更強、成本更低的離子膜，這就需要物理工作者們的不懈努力，相信今天的離子膜，會更完美化院的朋友們，你們一起努力！！為祖國的化工建設，打下理論的基礎！24課題組活動記錄：11月2日,圖書館查找資料11月9日，課題討論，查找資料11月16日，課題討論課題組分工：主任，企劃，組織——張桐講演——蘇宇ppt制做——潘金龍更改建立——林悅煒課題組主要活動25參考文獻1、陳延禧《電解工程》，上海科學技術出版社，1993.82、程殿彬等《離子膜法治堿生產(chǎn)技術》化學工業(yè)出版社，1998.1《氯堿生產(chǎn)剖析》，物理工業(yè)出版社，1996.126