隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的激化，太陽能、風(fēng)能等可再生新能源的開發(fā)借助越來越遭到人們的注重。為了增強(qiáng)這種可再生能源的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性，急切須要一種高效率、高可靠性的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)。全釩液流電瓶（VRBs）因其具有的使用壽命長，可深度充放電，響應(yīng)速率快，設(shè)計(jì)靈活、無污染等特性而成為新能源產(chǎn)業(yè)研究的焦點(diǎn)。其中離子交換膜作為全釩液流電瓶的關(guān)鍵部件，對(duì)VRBs的性能有著重要的影響。理想的VRBs離子交換膜要求離子導(dǎo)電性高，釩滲透率低，物理穩(wěn)定性好，成本低等特性。而常用的離子交換膜中，質(zhì)子離子交換膜（PEM）似乎具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且通常其釩離子滲透率較大。相對(duì)應(yīng)的陰離子交換膜（AEM）具有較好的阻釩性，并且其面內(nèi)阻通常較大。因而怎樣才能獲得同時(shí)具有較高的離子濁度率和離子選擇性的離子交換膜材料是目前研究的困局和焦點(diǎn)。除此之外，膜材料的物理穩(wěn)定性不足也是目前領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的一個(gè)問題。
針對(duì)這種問題，上海理工學(xué)院賀高紅院士團(tuán)隊(duì)采用三元叔胺共聚物熱固性醚（PPO-TTA）與胺基硅氧烷醚酮（SPEEK）為材料設(shè)計(jì)制備了一種新的多叔胺型兩性離子交換膜。借助膜材料中叔胺和磺酸官能團(tuán)間的互相作用，誘導(dǎo)建立了高效的電負(fù)性網(wǎng)路質(zhì)子傳輸通道，使膜材料同時(shí)獲得了優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率和離子選擇性，而且有效提升了膜材料的物理穩(wěn)定性。
圖1.多叔胺型兩性離子交換膜的結(jié)構(gòu)
其傳導(dǎo)機(jī)理如右圖所示，該團(tuán)隊(duì)借助叔胺官能團(tuán)作為質(zhì)子受體，與作為質(zhì)子供體的磺酸官能團(tuán)產(chǎn)生“酸堿對(duì)”結(jié)構(gòu)。“酸堿對(duì)”的官能團(tuán)交聯(lián)網(wǎng)路結(jié)構(gòu)縮小了膜的親水離子通道，有效減少了釩離子的滲透。同時(shí)，高效的電負(fù)性網(wǎng)路結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)，保證了其優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。除此之外，未產(chǎn)生“酸堿對(duì)”的叔胺在堿性環(huán)境中可結(jié)合質(zhì)子并帶正電荷，進(jìn)一步推動(dòng)了電負(fù)性網(wǎng)路的建立電流過大對(duì)離子交換膜，提高了質(zhì)子的傳導(dǎo)，妨礙了釩離子的滲透。
圖2.多叔胺型兩性離子交換膜的傳導(dǎo)機(jī)理
該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步對(duì)所制備的新型兩性離子交換膜的電瓶性能進(jìn)行了測試并與常用的和SPEEK膜以及近年報(bào)導(dǎo)的其余類型的兩性膜和SPEEK基質(zhì)膜進(jìn)行了對(duì)比。研究結(jié)果表明，隨著叔胺官能團(tuán)濃度的降低電流過大對(duì)離子交換膜，因?yàn)榛谒釅A對(duì)結(jié)構(gòu)和高效官能團(tuán)網(wǎng)路的高性能親水離子通道的構(gòu)建，所制備的多叔胺型兩性離子交換膜所組裝電瓶在保持了優(yōu)異的電流效率（VE）的同時(shí)其庫倫效率（CE）和能量效率（EE）獲得了明顯提高。在40~200mA?2電壓密度下，縮聚比為15%的兩性離子交換膜組裝的電瓶CE和EE分別可達(dá)94.3%~98.3%和90.3%~77.1%，但是經(jīng)過200次循環(huán)后沒有顯著減少。其性能遠(yuǎn)優(yōu)于膜以及原始的SPEEK膜，但是在近些年來報(bào)導(dǎo)的兩性膜以及SPEEK基質(zhì)膜中處于很高水平。該工作為離子交換膜傳導(dǎo)率和選擇性的平衡以及其高性能親水離子通道的設(shè)計(jì)提供了新的策略。
圖3.多叔胺型兩性離子交換膜的電瓶性能
圖4.多叔胺型兩性離子交換膜與近些年來報(bào)導(dǎo)的其余類型兩性膜及SPEEK基質(zhì)膜的電瓶性能對(duì)比
該團(tuán)隊(duì)又進(jìn)一步探究了引入叔胺官能團(tuán)對(duì)所制備兩性離子交換膜的物理穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，隨著叔胺側(cè)鏈濃度的降低，膜在高氧化性電解液（1.5MV5+溶在3.中）中浸洗后的形貌損壞，質(zhì)量損失以及性能衰減均逐步減少，證明了叔胺官能團(tuán)對(duì)膜的物理穩(wěn)定性提高的有效作用，為提升離子交換膜物理穩(wěn)定性的研究提供了新思路。
圖5.不同高聚物比的兩性膜經(jīng)過14天氧化以后的表面微觀形貌破損以及濁度率和機(jī)械性能的衰減
圖6.不同高聚物比的兩性膜經(jīng)過40天氧化以后的形貌損壞和質(zhì)量損失
以上相關(guān)成果以“-”為題，以封面論文的方式發(fā)表在.Mater.,2019,11,5003-5014上，并被該刊選為封面論文。
論文的第一作者為上海理工學(xué)院碩士生張華清，共同通信作者為上海理工學(xué)院焉曉明副院長和賀高紅院士。該項(xiàng)研究工作得到國家自然科學(xué)基金和黃河學(xué)者計(jì)劃等項(xiàng)目的捐助。
