序言
納米材料(如介孔材料、量子點(diǎn)、超分子組裝體等)在催化、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化、醫(yī)藥及其他納米技術(shù)方面具有廣泛的應(yīng)用。表面和界面物理是決定其功能和性質(zhì)的基本要素，對(duì)納米材料表界面結(jié)構(gòu)和組分間互相作用的表征是近日研究工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。近來，四川學(xué)院孔學(xué)謙研究員和中科院上海數(shù)物所鄧風(fēng)研究員（共同通信）等人合作在上發(fā)表了題為“andinviaSolid-StateNMR”的綜述文章，詳盡總結(jié)了近些年來固體核磁共振技術(shù)在納米材料表界面物理研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。
概述總覽圖
1.概述
表界面結(jié)構(gòu)決定了材料的表面活性、穩(wěn)定性以及響應(yīng)性，具有無(wú)序、富含缺陷、多相多組分等特性，給常規(guī)表征帶來了困難。固體核磁共振（SSNMR）技術(shù)具有高物理幀率，可定性、定量研究復(fù)雜的物理組分；具有多尺度的空間幀率；才能在大時(shí)間尺度內(nèi)研究動(dòng)力學(xué)狀態(tài)，在界面結(jié)構(gòu)及其組分間互相作用的研究中發(fā)揮了重要作用。
圖1.界面物理領(lǐng)域SSNMR主要研究?jī)?nèi)容
磁共振起源于外加磁場(chǎng)和非零載流子量子數(shù)的核（如1H、2H、6Li、7Li、13C、14N、15N、17O、19F等）之間的互相作用。電子結(jié)構(gòu)、核寬度、分子動(dòng)力學(xué)等特點(diǎn)均能通過硬度、化學(xué)位移各向異性、偶極耦合、四極耦合以及弛豫現(xiàn)象表現(xiàn)下來（圖2）。通過設(shè)計(jì)不同的脈沖序列和實(shí)驗(yàn)裝置，可提取物理環(huán)境和結(jié)構(gòu)信息的關(guān)鍵信息。
圖2.SSNMR表征機(jī)理以及化學(xué)現(xiàn)象圖解
本文選定微孔材料、納米晶、鋰電池納米材料、藥物、離子交聯(lián)聚合物、氧化石墨等具有代表性的體系，介紹SSNMR技術(shù)在其表界面研究中的應(yīng)用，并在文末簡(jiǎn)略介紹了若干固體核磁共振的相關(guān)技術(shù)。
2.納米微孔材料中的應(yīng)用
硅藻土和金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是目前最主要的兩類微孔材料，可作為分子篩和多相催化劑。多相催化的幾個(gè)關(guān)鍵步驟――反應(yīng)物的擴(kuò)散和吸附、化學(xué)鍵破裂和生成、產(chǎn)物的產(chǎn)生都發(fā)生在固液或固氣界面；同時(shí)，界面主客體作用也是分子分離、捕獲以及存儲(chǔ)的基礎(chǔ)。
在催化反應(yīng)和吸附過程中，活性中心發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過SSNMR檢查金屬離子以及與其直接配位的O元素，可獲取活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息。據(jù)悉，反應(yīng)物和活性位點(diǎn)之間主客體互相作用對(duì)于理解結(jié)構(gòu)性能關(guān)系也非常關(guān)鍵。Deng等通過13C?{27Al}S-闡述了乙醇制烷烴（MTO）反應(yīng)過程中醇類中間體（客體）和H-ZSM-5（主體）間的互相作用，強(qiáng)調(diào)丙酮和環(huán)狀碳正離子在硅藻土孔道中產(chǎn)生了超分子反應(yīng)中心。
原位固體核磁共振能為反應(yīng)物的吸附、中間體生成以及最終產(chǎn)物生成提供實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)量子通訊儲(chǔ)存，有效闡述催化反應(yīng)機(jī)理。原位SSNMR測(cè)試條件較為嚴(yán)苛，然而各類技術(shù)（如DNP等）的開發(fā)促使?jié)舛容^少、壽命較短物質(zhì)的測(cè)量成為可能，因而能愈發(fā)清楚地解釋催化反應(yīng)過程。
3.鋰電池材料中的應(yīng)用
鋰電池作為一種新型可再生的儲(chǔ)能介質(zhì)近些年來得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用。電瓶充放電過程中會(huì)發(fā)生一系列的界面反應(yīng)，包括SEI膜的產(chǎn)生，Li+的嵌入、脫嵌，Li+的遷移和電極表面鋰的沉積。充放電過程中，電解液與電極材料的反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極表面產(chǎn)生的SEI膜對(duì)電瓶性能至關(guān)重要。通過考察7Li，13C等相關(guān)核的物理位移，可研究SEI層中的有機(jī)、無(wú)機(jī)和低聚體組分。迄今為止量子通訊儲(chǔ)存，SSNMR已成功應(yīng)用于石墨、無(wú)序化碳、、Si等正極材料表面SEI的研究。通過SSNMR表征7Li和6Li的電物理環(huán)境，可以得到電物理循環(huán)過程中鋰的嵌入和脫嵌過程。通過線型剖析T1/T2弛豫檢測(cè)還可用于研究鋰離子的遷移。據(jù)悉，二維核磁共振可以檢測(cè)Li+在不同位點(diǎn)處的躍遷速度；PFGNMR技術(shù)可以檢測(cè)Li+及其他離子的自擴(kuò)散系數(shù)和離子遷移數(shù)；核磁成像技術(shù)可以測(cè)量鋰枝晶的生長(zhǎng)，還可提供工作電瓶中電解液的含量分布。
在現(xiàn)有的正極材料中，鋰金屬擁有最高的能量密度。但是，鋰的不均勻沉積所致的枝晶生長(zhǎng)容易造成電瓶漏電或爆燃。NMR和MRI技術(shù)可實(shí)時(shí)檢測(cè)鋰枝晶的生長(zhǎng)過程。因?yàn)閟kin-depth作用，只有金屬表面的鋰和不均勻沉積的鋰枝晶會(huì)形成NMR訊號(hào)，借助原位可研究鋰枝晶的生長(zhǎng)并進(jìn)行定量剖析。MRI技術(shù)則主要通過提供物理及空間信息來直觀反映枝晶的產(chǎn)生。
4.納米晶和量子點(diǎn)表征中的應(yīng)用
量子點(diǎn)由納米晶體核和表面有機(jī)官能團(tuán)組成。納米晶體的表面原子百分比隨粒徑的減少明顯降低，因而表面原子結(jié)構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)的性質(zhì)有重要影響；而表面有機(jī)官能團(tuán)影響著納米晶體的晶型和基態(tài)結(jié)構(gòu)，在量子點(diǎn)性能調(diào)控方面有重要作用。
初期納米晶研究主要集中在金屬及合金納米晶方面，其中Pt納米晶體因其1/2載流子核素195Pt天然產(chǎn)率較高（33.8%）成為廣泛研究的體系。因?yàn)榻饘偌昂辖鹬凶杂呻娮拥拇嬖冢跗诘膱?chǎng)掃描實(shí)驗(yàn)和脈沖實(shí)驗(yàn)未能得到高分辨、高精度的譜圖。近些年來發(fā)展的WURST-CPMG序列挺好的解決了這個(gè)問題。
有機(jī)官能團(tuán)主要由醇類組成。13C和1H的物理位移可以反映官能團(tuán)的狀態(tài)；13C訊號(hào)衰減速率和弛豫時(shí)間可以反映官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)信息；1H-113Cd和1H-77Se異核相關(guān)實(shí)驗(yàn)可以研究CdSe表面官能團(tuán)的聯(lián)接。
5.其他方面的應(yīng)用
據(jù)悉，固體核磁技術(shù)還可應(yīng)用于分子電機(jī)動(dòng)力學(xué)檢查，層狀納米結(jié)構(gòu)短發(fā)子的無(wú)序性排列表征，納米材料抗生素復(fù)合物的界面及主客體作用剖析，離子聚合物和氧化石墨表征檢查等領(lǐng)域。
6.固體核磁的基本概念
本節(jié)簡(jiǎn)單介紹了一些固體核磁的基本概念，例如核磁原理方面的物理位移各向異性、標(biāo)量耦合、偶極耦合、四極互相作用、順磁效應(yīng)、弛豫現(xiàn)象等；介紹了固體核磁技術(shù)相關(guān)的如魔角旋轉(zhuǎn)、交叉極化、去耦脈沖、重耦脈沖、二維相關(guān)譜、二維交換譜、梯度場(chǎng)、動(dòng)態(tài)核極化等實(shí)驗(yàn)方式。
總結(jié)及展望
隨著近幾年的發(fā)展，固體核磁共振技術(shù)的幀率、靈敏度和實(shí)用性得到了很大的提升，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。但是，固體核磁技術(shù)仍有許多限制與不足，如相對(duì)較低的靈敏度、毫克級(jí)的樣品需求量等。DNP或其它的極化方式有望使其靈敏度提升兩到三個(gè)數(shù)目級(jí)，但僅少數(shù)固體核磁實(shí)驗(yàn)室配備類似的實(shí)驗(yàn)裝置。相信在未來，固體核磁會(huì)發(fā)展出更多新型技術(shù)與技巧，在納米材料領(lǐng)域擁有越來越寬廣的應(yīng)用。
文獻(xiàn)鏈接：andinviaSolid-StateNMR（Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.）