序言
納米材料(如介孔材料、量子點、超分子組裝體等)在催化、能量存儲和轉化、醫藥及其他納米技術方面具有廣泛的應用。表面和界面物理是決定其功能和性質的基本要素，對納米材料表界面結構和組分間互相作用的表征是近日研究工作的重點和難點之一。近來，四川學院孔學謙研究員和中科院上海數物所鄧風研究員（共同通信）等人合作在上發表了題為“andinviaSolid-StateNMR”的綜述文章，詳盡總結了近些年來固體核磁共振技術在納米材料表界面物理研究領域的應用進展。
概述總覽圖
1.概述
表界面結構決定了材料的表面活性、穩定性以及響應性，具有無序、富含缺陷、多相多組分等特性，給常規表征帶來了困難。固體核磁共振（SSNMR）技術具有高物理幀率，可定性、定量研究復雜的物理組分；具有多尺度的空間幀率；才能在大時間尺度內研究動力學狀態，在界面結構及其組分間互相作用的研究中發揮了重要作用。
圖1.界面物理領域SSNMR主要研究內容
磁共振起源于外加磁場和非零載流子量子數的核（如1H、2H、6Li、7Li、13C、14N、15N、17O、19F等）之間的互相作用。電子結構、核寬度、分子動力學等特點均能通過硬度、化學位移各向異性、偶極耦合、四極耦合以及弛豫現象表現下來（圖2）。通過設計不同的脈沖序列和實驗裝置，可提取物理環境和結構信息的關鍵信息。
圖2.SSNMR表征機理以及化學現象圖解
本文選定微孔材料、納米晶、鋰電池納米材料、藥物、離子交聯聚合物、氧化石墨等具有代表性的體系，介紹SSNMR技術在其表界面研究中的應用，并在文末簡略介紹了若干固體核磁共振的相關技術。
2.納米微孔材料中的應用
硅藻土和金屬有機框架材料（MOFs）是目前最主要的兩類微孔材料，可作為分子篩和多相催化劑。多相催化的幾個關鍵步驟――反應物的擴散和吸附、化學鍵破裂和生成、產物的產生都發生在固液或固氣界面；同時，界面主客體作用也是分子分離、捕獲以及存儲的基礎。
在催化反應和吸附過程中，活性中心發揮著至關重要的作用。通過SSNMR檢查金屬離子以及與其直接配位的O元素，可獲取活性位點的結構信息。據悉，反應物和活性位點之間主客體互相作用對于理解結構性能關系也非常關鍵。Deng等通過13C?{27Al}S-闡述了乙醇制烷烴（MTO）反應過程中醇類中間體（客體）和H-ZSM-5（主體）間的互相作用，強調丙酮和環狀碳正離子在硅藻土孔道中產生了超分子反應中心。
原位固體核磁共振能為反應物的吸附、中間體生成以及最終產物生成提供實測數據量子通訊儲存，有效闡述催化反應機理。原位SSNMR測試條件較為嚴苛，然而各類技術（如DNP等）的開發促使濃度較少、壽命較短物質的測量成為可能，因而能愈發清楚地解釋催化反應過程。
3.鋰電池材料中的應用
鋰電池作為一種新型可再生的儲能介質近些年來得到廣泛關注與應用。電瓶充放電過程中會發生一系列的界面反應，包括SEI膜的產生，Li+的嵌入、脫嵌，Li+的遷移和電極表面鋰的沉積。充放電過程中，電解液與電極材料的反應產物沉積在正極表面產生的SEI膜對電瓶性能至關重要。通過考察7Li，13C等相關核的物理位移，可研究SEI層中的有機、無機和低聚體組分。迄今為止量子通訊儲存，SSNMR已成功應用于石墨、無序化碳、、Si等正極材料表面SEI的研究。通過SSNMR表征7Li和6Li的電物理環境，可以得到電物理循環過程中鋰的嵌入和脫嵌過程。通過線型剖析T1/T2弛豫檢測還可用于研究鋰離子的遷移。據悉，二維核磁共振可以檢測Li+在不同位點處的躍遷速度；PFGNMR技術可以檢測Li+及其他離子的自擴散系數和離子遷移數；核磁成像技術可以測量鋰枝晶的生長，還可提供工作電瓶中電解液的含量分布。
在現有的正極材料中，鋰金屬擁有最高的能量密度。但是，鋰的不均勻沉積所致的枝晶生長容易造成電瓶漏電或爆燃。NMR和MRI技術可實時檢測鋰枝晶的生長過程。因為skin-depth作用，只有金屬表面的鋰和不均勻沉積的鋰枝晶會形成NMR訊號，借助原位可研究鋰枝晶的生長并進行定量剖析。MRI技術則主要通過提供物理及空間信息來直觀反映枝晶的產生。
4.納米晶和量子點表征中的應用
量子點由納米晶體核和表面有機官能團組成。納米晶體的表面原子百分比隨粒徑的減少明顯降低，因而表面原子結構對量子點的性質有重要影響；而表面有機官能團影響著納米晶體的晶型和基態結構，在量子點性能調控方面有重要作用。
初期納米晶研究主要集中在金屬及合金納米晶方面，其中Pt納米晶體因其1/2載流子核素195Pt天然產率較高（33.8%）成為廣泛研究的體系。因為金屬及合金中自由電子的存在，初期的場掃描實驗和脈沖實驗未能得到高分辨、高精度的譜圖。近些年來發展的WURST-CPMG序列挺好的解決了這個問題。
有機官能團主要由醇類組成。13C和1H的物理位移可以反映官能團的狀態；13C訊號衰減速率和弛豫時間可以反映官能團運動信息；1H-113Cd和1H-77Se異核相關實驗可以研究CdSe表面官能團的聯接。
5.其他方面的應用
據悉，固體核磁技術還可應用于分子電機動力學檢查，層狀納米結構短發子的無序性排列表征，納米材料抗生素復合物的界面及主客體作用剖析，離子聚合物和氧化石墨表征檢查等領域。
6.固體核磁的基本概念
本節簡單介紹了一些固體核磁的基本概念，例如核磁原理方面的物理位移各向異性、標量耦合、偶極耦合、四極互相作用、順磁效應、弛豫現象等；介紹了固體核磁技術相關的如魔角旋轉、交叉極化、去耦脈沖、重耦脈沖、二維相關譜、二維交換譜、梯度場、動態核極化等實驗方式。
總結及展望
隨著近幾年的發展，固體核磁共振技術的幀率、靈敏度和實用性得到了很大的提升，應用領域也更加廣泛。但是，固體核磁技術仍有許多限制與不足，如相對較低的靈敏度、毫克級的樣品需求量等。DNP或其它的極化方式有望使其靈敏度提升兩到三個數目級，但僅少數固體核磁實驗室配備類似的實驗裝置。相信在未來，固體核磁會發展出更多新型技術與技巧，在納米材料領域擁有越來越寬廣的應用。
文獻鏈接：andinviaSolid-StateNMR（Adv.Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.）