文|小新論視界
編輯|小新論視界
?●—【前言】—●○?
在波爾研究他的氫原子模型的同時，H.G.J.莫斯利檢測了許多元素的x射線波譜。
通過使用Z而不是相對原子質(zhì)量對元素進(jìn)行排序，解決了元素周期表中的幾個不一致問題。后來，新元素的發(fā)覺一直彌補(bǔ)了一些空白。
非常是，對于這些具有相像物理性質(zhì)并因而無法分辨的稀土元素，有人說，“在一個晚上，莫斯利就可以解決讓物理家們困擾了幾六年的問題，并確定可能的稀土的真實數(shù)目”。
莫斯利的觀察結(jié)果可以用一個相對簡單的原子模型來解釋，它擴(kuò)充了玻爾的氫模型。
?●—【莫斯利和原子序數(shù)】—●○?
莫斯利確定了發(fā)射線頻度的平方根與原子序數(shù)Z成反比（他定義為原子在元素周期表中的位置，從氫的Z=1開始計數(shù)），即：
莫斯利的原始圖如上圖所示。正如我們看見的，這個等式是對實際情況的相當(dāng)簡化，但在當(dāng)時是十分強(qiáng)悍的。
將玻爾的原子模型擴(kuò)充到較重的原子的一種自然方式是假定電子從頂部開始塞滿了容許的軌道。
每位基態(tài)只有一定數(shù)目的電子的空間，所以它們不能全部步入最低基態(tài)，它們在原子核周圍排列成殼層，用主量子數(shù)標(biāo)記。
這個殼結(jié)構(gòu)出現(xiàn)是由于泡利不相容原理和電子載流子，但如今讓我們把它作為一個經(jīng)驗事實，最大數(shù)目的電子n=1殼是2，n=2殼有8和n=3殼有18，等等。
因為歷史緣由，x射線波譜學(xué)家不使用主量子數(shù)，而是用字母標(biāo)記殼體：K表示n=1，L表示n=2，M表示n=3等等，按字母次序排列。
電子殼的概念解釋了元素的物理性質(zhì)依賴于這些電子結(jié)構(gòu)，比如惰性二氧化碳有完整的電子殼，這種穩(wěn)定的構(gòu)象不樂意產(chǎn)生物理鍵。
以下方法從原子中發(fā)射x射線，莫斯利通過轟擊g的樣本來形成x射線。
圖中元素x射線線與原子序數(shù)頻度的平方根的莫斯利圖。
莫斯利的工作確定了原子序數(shù)Z是一個比“原子量”（現(xiàn)今稱為相對原子質(zhì)量）更基本的量。
根據(jù)現(xiàn)代慣例，水平尺度的單位將在頂部為（108√Hz），在底部的對數(shù)尺度為（10?10米）。
在真空管中被加這種快速電子從樣品中的原子中敲出一個電子，在原子殼上留下一個空位或空穴。速到高壓。
這促使一個來自一個較高的殼層的電子“下落”來填充這個洞，發(fā)射的幅射波長與殼層之間的能量差相對應(yīng)。
為了定量地解釋莫斯利的觀察結(jié)果，我們須要更改關(guān)于玻爾理論中的多項式物理學(xué)家 憑著發(fā)現(xiàn)x射線，以解釋小于質(zhì)子+1e的電荷核的影響。
這些對原子序數(shù)平方的依賴意味著，不僅最輕的元素外，所有的低洼殼層之間的躍遷就會造成波譜x射線區(qū)域的幅射發(fā)射。
擴(kuò)充玻爾理論的結(jié)果對于氫離子是確切的，即在一個電荷Z核周圍有一個電子的系統(tǒng)。
在中性原子中，其他電子（不跳躍的電子）不僅僅是被動的旁觀者，而是部份屏蔽核電荷；對于一條給定的x射線線，例如K-到l-殼層的躍遷，一個更精確的公式是：
篩選因子σK和σL并不完全獨立于Z，但是每位殼層的這種篩選因子的值略有不同。
這些簡單的方式并不能解釋為何殼內(nèi)的屏蔽因子可以超過殼內(nèi)的電子數(shù)目，比如Z=74的σK=2，雖然當(dāng)一個空穴產(chǎn)生時，這個殼中只剩下一個電子。
這在電子圍繞原子核運行的精典模型中沒有意義，但可以用原子波函數(shù)來解釋——一個具有高主量子數(shù)（和小角動量）的電子在較小的徑向距離上被發(fā)覺的機(jī)率是有限的。
x射線的研究早已在原子化學(xué)學(xué)、天體化學(xué)學(xué)和匯聚態(tài)物質(zhì)等領(lǐng)域發(fā)展成為一個完整的領(lǐng)域，但這兒只有幾個簡略的事實。
當(dāng)一個電子從k殼層中移除時，原子的能量等于它的結(jié)合能。
空穴（或等價于下落的電子）一次可以跳不止一個殼；給定的殼層的每一行都用埃及字母標(biāo)記（如同氫的系列）一樣。
這是由我們在索姆菲爾德理論高考慮的相對論效應(yīng)導(dǎo)致的精細(xì)結(jié)構(gòu)。
同樣的α→Zα)表明，精細(xì)結(jié)構(gòu)的次序（Zα）是總結(jié)構(gòu)的2倍，其本身與z2成反比。
為此，相對論效應(yīng)隨著z4的降低而下降，并對重原子的內(nèi)部電子顯得特別明顯。
殼的這些相對論分裂解釋了，為何在莫斯利圖中有兩條Kα線的緊密間隔曲線，以及l(fā)系列曲線的出現(xiàn)。
現(xiàn)在，原子化學(xué)學(xué)中的許多x射線工作都是借助同步加速器等源進(jìn)行的；這種設(shè)備通過粒子加速器中使用的技術(shù)來加速電子。
一束高能電子在環(huán)狀循環(huán)，圓周運動造成電子幅射x射線。這些源可以拿來獲得x射線吸收波譜。
許多有趣的過程在原子化學(xué)學(xué)中發(fā)生在“高能”，但我們現(xiàn)今的重點主要是在低能量。
精典的壽命值給出了原子在給定的躍遷上衰變的最快時間，這一般接近于觀測到的強(qiáng)躍遷的壽命。
原子的衰減速率并不比以相同波長幅射的精典偶極子快，但它們可能衰減得更慢（在嚴(yán)禁躍遷的情況下有許多數(shù)目級）。
?●—【愛因斯坦A和B系數(shù)】—●○?
原子結(jié)構(gòu)思想的發(fā)展與原子幅射的發(fā)射和吸收實驗有關(guān)，比如x射線或光。
當(dāng)一個電子從一個容許的軌道跳到另一個軌道時，幅射的發(fā)射被覺得是為了帶走能量而必須發(fā)生的事情，但其機(jī)制沒有被解釋。
基于對這個過程的直觀理解，愛因斯坦設(shè)計了一個定量處理自發(fā)發(fā)射現(xiàn)象的方式。
愛因斯坦考慮了具有兩個基態(tài)的原子，e1和e2，每位基態(tài)可能有一個以上的狀態(tài)，具有相同能量的態(tài)數(shù)是由g1和g2表示的g1和g2的簡并度。
愛因斯坦考慮了一個原子與單位頻度間隔的能量密度ρ(ω)幅射互相作用所發(fā)生的事情。幅射以與ρ（ω12）成反比的速度導(dǎo)致從上層到下層的轉(zhuǎn)變，其中比列常數(shù)為B12。
通過對稱性，被期望的幅射將造成從下層到上層的轉(zhuǎn)變，其速度依賴于能量密度，但比列常數(shù)b21（下標(biāo)的發(fā)射次序與吸收不同）。
這是一個受迸發(fā)射過程，其中角頻度ω的幅射使原子發(fā)射相同頻度的幅射。在入射頻率下的光量的降低是激光器工作的基礎(chǔ)。
而增長被自發(fā)幅射的過程所打破，其中一個原子增長到較低的水平，雖然沒有外部幅射存在。
愛因斯坦引入了系數(shù)A21來表示這個過程的速度。為此，n1和n2水平的種群的速度等式為：
第一個等式分別給出了n2的吸收、受迸發(fā)射和自發(fā)發(fā)射的變化速度。
第二個等式是只有兩個基態(tài)的結(jié)果，所以離開2級的原子必須步入1級；這相當(dāng)于N1+N2=常數(shù)的條件。
當(dāng)ρ(ω)=0，以及一些原子最初處于下層（N2(0)=0）時，多項式有一個衰減指數(shù)解：
平均壽命是：
愛因斯坦設(shè)計了一個聰明的論據(jù)來找到A21-和b-系數(shù)之間的關(guān)系，這促使原子與幅射互相作用的方式可以得到完整的處理。
愛因斯坦想像了這樣一個原子在宋體幅射區(qū)域會發(fā)生哪些，比如在一個表面像宋體的袋子里。
角頻度ω和ω+dω之間的幅射ρ(ω)dω的能量密度僅取決于袋子發(fā)射（和吸收）表面的氣溫T；這個函數(shù)由普朗克分布定理給出：
如今我們考慮在這個宋體幅射中一個原子的水平種群。在平衡狀態(tài)下，n1和n2的變化率均為零，從上面所述中我們發(fā)覺：
在熱平衡下，基態(tài)內(nèi)每位狀態(tài)的種群由玻爾茲曼因子（每位狀態(tài)的種群等于基態(tài)乘以它的基態(tài)的簡并度）給出。
結(jié)合最后這幾個等式，我們得到：
愛因斯坦系數(shù)是原子的性質(zhì)。它們之間的關(guān)系適用于任何類型的幅射，從激光器的窄帶幅射到寬帶光。
重要的是，通過上述等式表明，強(qiáng)吸收與強(qiáng)發(fā)射有關(guān)。愛因斯坦的處理早在量子熱學(xué)的所有細(xì)節(jié)之前就捕捉到了數(shù)學(xué)學(xué)的基本特點。
?●—【塞曼效應(yīng)】—●○?
而對于初期原子化學(xué)學(xué)的介紹性調(diào)查必須包括塞曼關(guān)于磁場對原子的影響的重要工作。
我們現(xiàn)今所說的塞曼效應(yīng)的觀察和其他三個關(guān)鍵的實驗都是在19世紀(jì)末進(jìn)行的，這種發(fā)覺共同標(biāo)志著精典數(shù)學(xué)學(xué)和量子化學(xué)學(xué)之間的分水嶺。
在詳盡描述塞曼的工作之前，我將會簡略地提及其他三個偉大的突破和它們對原子化學(xué)學(xué)的意義。
人們發(fā)覺了放電和火花發(fā)出的神秘¨射線，它們可以通過物質(zhì)，使拍照膠卷變黑。
大概在同一時間，貝克雷爾的放射性的研究打開了核化學(xué)學(xué)的整個領(lǐng)域。
核化學(xué)領(lǐng)域后來由盧瑟福和其他人發(fā)展，證明原子有一個十分小的致密原子核，包含幾乎所有的原子質(zhì)量。
對于許多原子化學(xué)學(xué)來說，只要把原子核看作是坐落原子中心的正電荷+Ze就足夠了。
但是，一些了解原子核的大小、形狀和磁矩對于解釋超精細(xì)結(jié)構(gòu)和核素位移是必要的。
另一個巨大的突破是J.J.湯姆森的證明，即放電管中的陰極射線是帶電粒子，其電荷質(zhì)量比不依賴于放電管中的二氧化碳。
幾乎與此同時，對磁場的塞曼效應(yīng)的觀察表明，在原子中有具有相同電荷質(zhì)量比的粒子（我們現(xiàn)今稱之為電子）。
原子包含電子的概念如今很顯著，但在當(dāng)時，它是玻爾在他的模型中組裝的原子結(jié)構(gòu)拼圖中的一個關(guān)鍵部份。
不僅它的歷史意義，塞曼效應(yīng)提供了一個特別多的檢測原子結(jié)構(gòu)的有用的工具。
有些令人吃驚的是，我們可以用精典熱學(xué)的推理線（在個別特殊情況下）來解釋這些效應(yīng)。
磁場中的一個原子可以被建模為一個簡單的諧振子。
對于所有方向的位移，電子上的恢復(fù)力是相同的，但是振蕩器沿x、y和z方向運動（當(dāng)沒有磁場時）具有相同的諧振頻度ω0。
不僅恢復(fù)力（假定存在而沒有進(jìn)一步解釋），還有帶電粒子通過磁場所形成的洛倫茲力。
這包含了拉莫爾的頻度。
我們使用矩陣方式來求解多項式，并找尋在ω振蕩的向量方式的解，以矩陣方式寫成。
特點值ω2可以從以下導(dǎo)數(shù)中找到：
另外的特點值可以通過求解ω2的二次方程來精確地得到。
將這種值代入，分別對應(yīng)于ω=ω0?ΩL、ω0和ω0+ΩL的特點向量為：
磁場不影響沿z軸的運動，振蕩的角頻度仍為ω0。
與磁場的互相作用造成x和y方向的運動耦合在一起。
矩陣在最后一列或下一行沒有非對角元素，所以x和y份量沒有耦合到z份量，問題有效地簡化為解決2×2矩陣。結(jié)果是在xy平面上有兩個相反方向的圓周運動，如圖所示。
那些圓周運動的頻度通過拉莫爾的頻度從ω0開始向下或向上聯(lián)通。
?●—【總結(jié)】—●○?
為此，外部場的作用將原始的振蕩在一個單一的頻度（實際上是三個獨立的振蕩物理學(xué)家 憑著發(fā)現(xiàn)x射線，都具有相同的頻度，ω0）分裂成三個獨立的頻度。
一個振蕩的電子作為一個精典的偶極子幅射電磁波，塞曼觀察到原子發(fā)射的光中的頻度分裂ΩL。
對于只涉及軌道角動量（而沒有載流子）的情況，這個精典模型的預(yù)測與量子熱學(xué)的預(yù)測（包括正確的極化）完全一致，從這個模型中獲得的直覺在更復(fù)雜的情況下提供了有用的指導(dǎo)。
而研究塞曼效應(yīng)的精典處理的另一個誘因是，它提供了精典熱學(xué)中簡并微擾理論的一個事例。
參考文獻(xiàn)：
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塞曼效應(yīng)實驗檢測電子荷質(zhì)比的偏差緣由查找[J].羅劍峰;蘭勇;康冬麗;尹紅偉.學(xué)院化學(xué)實驗,2011(04)
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