薄膜的制備方式
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過調(diào)控斜切基片撓度來制備低介電耗損薄膜的技巧。
【背景技術(shù)】
[0002]高介電常數(shù)材料(ε>1000)的開發(fā)和研究對(duì)實(shí)現(xiàn)大容量電容器的應(yīng)用和電子器件的大型化、微型化具有重要的意義。迄今為止，一些高介電常數(shù)材料早已在實(shí)際元件中得到應(yīng)用。2000年人們發(fā)覺(CCTO)材料在IkHz交流電場作用下介電常數(shù)可達(dá)到12000，且在一定的濕度(100Κ?600Κ)和時(shí)域(OHz?IMHz)范圍內(nèi)介電常數(shù)基本保持不變。CCTO的高介電特點(diǎn)一經(jīng)發(fā)覺，立刻引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注，然而CCTO在具有高介電常數(shù)的同時(shí)也具有較大的介電耗損，這也限制了CCTO的廣泛應(yīng)用。CCTO多晶陶瓷樣品在溫度下耗損為0.067(),0.1(IkHz)，CCTO薄膜溫度下耗損為0.2(10?10kHz)，單晶硅樣品的耗損則更高。但是，在實(shí)際應(yīng)用中薄膜制備，電介質(zhì)材料的耗損通常須要控制在0.05以下，因而在保持高介電常數(shù)的同時(shí)，怎么增加CCTO材料的介電耗損對(duì)于實(shí)際應(yīng)用有著重大的意義。
[0003]目前，制備(CCT0)薄膜常見的方式有化學(xué)液相沉積(如射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和分子束外延等)、化學(xué)液相沉積、溶膠凝膠法和高分子輔助沉積法等。高分子輔助沉積法首先用水溶性的高分子將金屬離子綁定產(chǎn)生均勻穩(wěn)定的前驅(qū)物堿液，之后將前驅(qū)物堿液均勻刻蝕到基片上，最后通過熱處理使高分子與金屬離子之間的鍵合斷掉，高分子分解而產(chǎn)生固體薄膜。相較于制備CCTO薄膜的化學(xué)液相沉積和物理液相沉積方式而言，高分子輔助沉積法對(duì)真空度要求不高，且具有操作簡便、設(shè)備簡單、低成本等優(yōu)點(diǎn)。相較于溶膠凝膠方式，高分子輔助沉積法杜絕了前驅(qū)物的酯化和酯化反應(yīng)，因此更容易獲得精確物理計(jì)量比的穩(wěn)定前驅(qū)液。
[0004]目前，增加(CCTO)介電耗損的方式主要為參雜改性，參雜主要分為A位參雜(參雜離子代替Cu2+和Ca2+)和B位參雜(參雜離子代替Ti4+)。但參雜后的療效并不理想，比如，(Wj1.onofCaCu3-xMnxT14Ο12[J].B:,2003,329:771-772.)等用Mn離子代替Cu離子對(duì)CCTO進(jìn)行了A位參雜，材料的介電耗損基本沒變而材料的介電常數(shù)卻急劇減少；Bueno(ffC,RGC,BuenoPR.andtheofnon—Ohmic〇i2bymeansoftin[J].，2011:3.)等用Sn進(jìn)行B位參雜，介電耗損增加的同時(shí)，介電常數(shù)也顯著升高D另外，(RK，EPG，etal.andofFe—andNb-doped〇i2[J].B，2005，72(10):.)等用Nb和Fe離子代替Ti離子對(duì)CCTO進(jìn)行B位參雜，測試結(jié)果表明，介電常數(shù)和耗損均增長且受氣溫和頻度的調(diào)控。參雜改性對(duì)工藝可控性要求較高，工藝條件稍為改變可能會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。因而，急需找尋一種操作簡單、低成本的制備低介電耗損CCTO薄膜的制備方式。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明提供了一種低介電耗損(CCTO)薄膜的制備方式，該方式操作簡單、成本低，制備出的薄膜介電耗損有大幅度的減少。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0008]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制的前驅(qū)液；
[0009]步驟2、斜切基片的熱處理:將斜切基片裝入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時(shí)，隨爐降溫至溫度，即得到表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片；
[0010]步驟3、采用旋涂的方式將步驟I配制的前驅(qū)液均勻刻蝕于步驟2處理后得到的表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0011]步驟4、對(duì)步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品進(jìn)行熱處理，之后隨爐自然冷卻至溫度，得到本發(fā)明所述的薄膜。
[0012]進(jìn)一步地，步驟2所述斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]進(jìn)一步地，步驟I所述高分子輔助沉積法配制^前驅(qū)液的具體過程為:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混和液與水溶性高分子混和，得到含鈣酸鹽混和液、含銅酸鹽混和液、含鈦酸鹽混和液，之后根據(jù)含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦酸鹽的摩爾比為1:3:4的比列，配制得到含鈣銅鈦的混和液，作為制備薄膜的前驅(qū)液。所述水溶性高分子為帶有羥基或則亞甲基的水溶性聚合物等。所述含鈣酸鹽混和液的含量為
0.0002?0.02mol/L。
[0014]進(jìn)一步地，步驟4所述熱處理的二氧化碳氛圍為氧化氛圍薄膜制備，具體為以容積比率計(jì)含量不高于99.99%的氧氣，熱處理氣溫為800?1000°C，熱處理時(shí)間為I?6小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的有益療效為:本發(fā)明采用高分子輔助沉積法配制摩爾比為1:3:4的含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦配體的混和液作為前驅(qū)液，之后通過在斜切基片上旋涂、熱處理最終成膜。本發(fā)明通過不同斜切角度的斜切基片調(diào)控薄膜的撓曲，致使制得的薄膜的介電耗損顯著減少;且方式簡單，成本低廉，具有良好的工藝可控性和重復(fù)性，有利于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0017]圖2為施行例(CCTO)薄膜的X射線衍射譜；(a)CCT0(004)衍射峰掃描圖譜；(b)CCT0(004)衍射峰小范圍精細(xì)掃描圖譜；(c)CCT0(022)衍射峰掃描圖譜；(d)CCTO(202)衍射峰掃描圖譜。
[0018]圖3為施行例0&0131^4012薄膜的晶格常數(shù)的估算結(jié)果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和([001])方向的晶格常數(shù)；(b)面外晶格常數(shù)(c-axis)和平均面內(nèi)晶格常數(shù)(aXb)1/2。
[0019]圖4為施行例薄膜的X射線Φ掃描衍射譜，F(xiàn)WHM為衍射峰的平均半高寬。
[0020]圖5為施行例制備的^膜的介電常數(shù)與頻度的關(guān)系曲線。
[0021]圖6為施行例制備的;^膜的介電耗損與頻度的關(guān)系曲線。
【具體施行方法】
[0022]下邊結(jié)合附圖和施行例，闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0023]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0024]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制^前驅(qū)液:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混和液與水溶性高分子混和，得到含鈣配體混和液、含銅酸鹽混和液、含鈦配體混和液，之后根據(jù)含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦配體的摩爾比為1:3:4的比列均勻混和，配制得到含鈣銅鈦的混和液，作為制備^膜的前驅(qū)液；
[0025]步驟2、斜切基片的熱處理:將斜切基片裝入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時(shí)，隨爐降溫至溫度，即得到表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片；
[0026]步驟3、采用旋涂的方式將步驟I配制的前驅(qū)液均勻涂敷于步驟2處理后得到的表面為臺(tái)階結(jié)構(gòu)的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0027]步驟4、將步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品在氧化氛圍中熱處理，熱處理水溫為800?1000°C，熱處理時(shí)間為I?6小時(shí)，之后隨爐自然冷卻至溫度，得到本發(fā)明所述的薄膜。
[0028]進(jìn)一步地，步驟2所述斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]進(jìn)一步地，步驟I所述水溶性高分子為帶有羥基或則亞甲基的水溶性聚合物等。所述含鈣配體混和液的含量為0.0002?0.02mol/L。
[0030]進(jìn)一步地，步驟4所述氧化氛圍為以容積比率計(jì)含量不高于99.99%的氧氣。
[0031]施行例1
[0032]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0033]步驟1、配制含鈣銅鈦的前驅(qū)物堿液，具體過程為:
[0034](I)常溫下，在40mL去離子水底加入1.68g硝酸鈣，攪拌混和均勻，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液A;采用德國公司生產(chǎn)的8050型超濾裝置，濾去混和液A中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到含量為291.6mmol/L的含鈣混和液；
[0035](2)常溫下，在40mL去離子水底加入1.93g硝酸銅，攪拌混和均勻，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液B;采用德國公司生產(chǎn)的8050型超濾裝置，濾去混和液B中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到含量為395.lmmol/L的含銅混和液；
[0036](3)常溫下，在40mL去離子水底加入2mL四溴化鈦，攪拌混和均勾，之后加入2.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液C;采用德國公司生產(chǎn)的8050型超濾裝置，濾去混和液C中游離的離子，并蒸發(fā)濃縮得到含量為311.8m