薄膜的制備方式
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種通過調控斜切基片撓度來制備低介電耗損薄膜的技巧。
【背景技術】
[0002]高介電常數材料(ε>1000)的開發和研究對實現大容量電容器的應用和電子器件的大型化、微型化具有重要的意義。迄今為止，一些高介電常數材料早已在實際元件中得到應用。2000年人們發覺(CCTO)材料在IkHz交流電場作用下介電常數可達到12000，且在一定的濕度(100Κ?600Κ)和時域(OHz?IMHz)范圍內介電常數基本保持不變。CCTO的高介電特點一經發覺，立刻引發了人們的廣泛關注，然而CCTO在具有高介電常數的同時也具有較大的介電耗損，這也限制了CCTO的廣泛應用。CCTO多晶陶瓷樣品在溫度下耗損為0.067(),0.1(IkHz)，CCTO薄膜溫度下耗損為0.2(10?10kHz)，單晶硅樣品的耗損則更高。但是，在實際應用中薄膜制備，電介質材料的耗損通常須要控制在0.05以下，因而在保持高介電常數的同時，怎么增加CCTO材料的介電耗損對于實際應用有著重大的意義。
[0003]目前，制備(CCT0)薄膜常見的方式有化學液相沉積(如射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和分子束外延等)、化學液相沉積、溶膠凝膠法和高分子輔助沉積法等。高分子輔助沉積法首先用水溶性的高分子將金屬離子綁定產生均勻穩定的前驅物堿液，之后將前驅物堿液均勻刻蝕到基片上，最后通過熱處理使高分子與金屬離子之間的鍵合斷掉，高分子分解而產生固體薄膜。相較于制備CCTO薄膜的化學液相沉積和物理液相沉積方式而言，高分子輔助沉積法對真空度要求不高，且具有操作簡便、設備簡單、低成本等優點。相較于溶膠凝膠方式，高分子輔助沉積法杜絕了前驅物的酯化和酯化反應，因此更容易獲得精確物理計量比的穩定前驅液。
[0004]目前，增加(CCTO)介電耗損的方式主要為參雜改性，參雜主要分為A位參雜(參雜離子代替Cu2+和Ca2+)和B位參雜(參雜離子代替Ti4+)。但參雜后的療效并不理想，比如，(Wj1.onofCaCu3-xMnxT14Ο12[J].B:,2003,329:771-772.)等用Mn離子代替Cu離子對CCTO進行了A位參雜，材料的介電耗損基本沒變而材料的介電常數卻急劇減少；Bueno(ffC,RGC,BuenoPR.andtheofnon—Ohmic〇i2bymeansoftin[J].，2011:3.)等用Sn進行B位參雜，介電耗損增加的同時，介電常數也顯著升高D另外，(RK，EPG，etal.andofFe—andNb-doped〇i2[J].B，2005，72(10):.)等用Nb和Fe離子代替Ti離子對CCTO進行B位參雜，測試結果表明，介電常數和耗損均增長且受氣溫和頻度的調控。參雜改性對工藝可控性要求較高，工藝條件稍為改變可能會影響實驗的重復性。因而，急需找尋一種操作簡單、低成本的制備低介電耗損CCTO薄膜的制備方式。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種低介電耗損(CCTO)薄膜的制備方式，該方式操作簡單、成本低，制備出的薄膜介電耗損有大幅度的減少。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0008]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制的前驅液；
[0009]步驟2、斜切基片的熱處理:將斜切基片裝入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時，隨爐降溫至溫度，即得到表面為臺階結構的基片；
[0010]步驟3、采用旋涂的方式將步驟I配制的前驅液均勻刻蝕于步驟2處理后得到的表面為臺階結構的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0011]步驟4、對步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品進行熱處理，之后隨爐自然冷卻至溫度，得到本發明所述的薄膜。
[0012]進一步地，步驟2所述斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0013]進一步地，步驟I所述高分子輔助沉積法配制^前驅液的具體過程為:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混和液與水溶性高分子混和，得到含鈣酸鹽混和液、含銅酸鹽混和液、含鈦酸鹽混和液，之后根據含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦酸鹽的摩爾比為1:3:4的比列，配制得到含鈣銅鈦的混和液，作為制備薄膜的前驅液。所述水溶性高分子為帶有羥基或則亞甲基的水溶性聚合物等。所述含鈣酸鹽混和液的含量為
0.0002?0.02mol/L。
[0014]進一步地，步驟4所述熱處理的二氧化碳氛圍為氧化氛圍薄膜制備，具體為以容積比率計含量不高于99.99%的氧氣，熱處理氣溫為800?1000°C，熱處理時間為I?6小時。
[0015]本發明的有益療效為:本發明采用高分子輔助沉積法配制摩爾比為1:3:4的含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦配體的混和液作為前驅液，之后通過在斜切基片上旋涂、熱處理最終成膜。本發明通過不同斜切角度的斜切基片調控薄膜的撓曲，致使制得的薄膜的介電耗損顯著減少;且方式簡單，成本低廉，具有良好的工藝可控性和重復性，有利于大規模批量化生產。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明的流程示意圖。
[0017]圖2為施行例(CCTO)薄膜的X射線衍射譜；(a)CCT0(004)衍射峰掃描圖譜；(b)CCT0(004)衍射峰小范圍精細掃描圖譜；(c)CCT0(022)衍射峰掃描圖譜；(d)CCTO(202)衍射峰掃描圖譜。
[0018]圖3為施行例0&0131^4012薄膜的晶格常數的估算結果；(&)沿&-&“8([100])、13-axis([010])和([001])方向的晶格常數；(b)面外晶格常數(c-axis)和平均面內晶格常數(aXb)1/2。
[0019]圖4為施行例薄膜的X射線Φ掃描衍射譜，FWHM為衍射峰的平均半高寬。
[0020]圖5為施行例制備的^膜的介電常數與頻度的關系曲線。
[0021]圖6為施行例制備的;^膜的介電耗損與頻度的關系曲線。
【具體施行方法】
[0022]下邊結合附圖和施行例，闡述本發明的技術方案。
[0023]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0024]步驟1、通過高分子輔助沉積法配制^前驅液:分別將含鈣鹽、銅鹽、鈦鹽的混和液與水溶性高分子混和，得到含鈣配體混和液、含銅酸鹽混和液、含鈦配體混和液，之后根據含鈣酸鹽、含銅酸鹽、含鈦配體的摩爾比為1:3:4的比列均勻混和，配制得到含鈣銅鈦的混和液，作為制備^膜的前驅液；
[0025]步驟2、斜切基片的熱處理:將斜切基片裝入管式爐中，升溫至800?1000°C并保持I?6小時，隨爐降溫至溫度，即得到表面為臺階結構的基片；
[0026]步驟3、采用旋涂的方式將步驟I配制的前驅液均勻涂敷于步驟2處理后得到的表面為臺階結構的基片表面，烘干，得到含鈣銅鈦的薄膜樣品；
[0027]步驟4、將步驟3得到的含鈣銅鈦的薄膜樣品在氧化氛圍中熱處理，熱處理水溫為800?1000°C，熱處理時間為I?6小時，之后隨爐自然冷卻至溫度，得到本發明所述的薄膜。
[0028]進一步地，步驟2所述斜切基片的斜切角度為1.0°、2.5°、5.0°。
[0029]進一步地，步驟I所述水溶性高分子為帶有羥基或則亞甲基的水溶性聚合物等。所述含鈣配體混和液的含量為0.0002?0.02mol/L。
[0030]進一步地，步驟4所述氧化氛圍為以容積比率計含量不高于99.99%的氧氣。
[0031]施行例1
[0032]一種^膜的制備方式，包括以下步驟:
[0033]步驟1、配制含鈣銅鈦的前驅物堿液，具體過程為:
[0034](I)常溫下，在40mL去離子水底加入1.68g硝酸鈣，攪拌混和均勻，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液A;采用德國公司生產的8050型超濾裝置，濾去混和液A中游離的離子，并蒸發濃縮得到含量為291.6mmol/L的含鈣混和液；
[0035](2)常溫下，在40mL去離子水底加入1.93g硝酸銅，攪拌混和均勻，之后加入3.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液B;采用德國公司生產的8050型超濾裝置，濾去混和液B中游離的離子，并蒸發濃縮得到含量為395.lmmol/L的含銅混和液；
[0036](3)常溫下，在40mL去離子水底加入2mL四溴化鈦，攪拌混和均勾，之后加入2.0g乙二胺四羧酸和3g水溶性聚合物PEI(聚乙烯吡啶)，攪拌、超聲至氨水均一，得到混和液C;采用德國公司生產的8050型超濾裝置，濾去混和液C中游離的離子，并蒸發濃縮得到含量為311.8m