公式原理播報
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構想向一個系統供水,系統的氣溫就要上升,這表明,系統的內能降低了,其降低的量其實就等于系統吸收的熱量:△U=Q;在構想對一個系統做功,系統的內能也降低了,其降低量其實就等于環境向他做的功:△U=W;若即向系統做功,又向系統供水,系統內能的降低量等于環境向他做的功,系統內能的降低就等于吸收的熱量與環境向系統做功的總和:△U=Q+W。
系統與環境的能量交換的方向可以倒過來,系統吸熱、系統向環境做功或則系統即向環境吸熱又向環境做功或則,系統向環境吸熱的同時環境向系統做功,或環境向系統供水的同時系統向環境做功呢?這個關系時都同樣創立。其實,這個關系式概括了一個客觀事實:能量及不可能無緣無故地形成,也不會無緣無故地消失,只會從一種方式轉變為另一種方式,這就是熱力學第一定理,因此下式被稱為熱力學第一表達式:
以上剖析表明,熱力學定理是對客觀事實進行概括得出的推論。
比如:在298.15K下按方程式
發生1mol反應,是難以估算熱量的,由于沒有給定從始態(反應物)到終態(生成物)兩個狀態的體溫、體積和壓力等狀態函數。倘若給定終態氣溫仍為298.15K,即發生等溫過程,還不能回答,要看系統的容積或壓力是否改變。假如再給定始態和終態系統的容積不變,即反應在一個剛性器壁的容器里進行,即發生等溫等容過程,我們能夠進行實際測定和理論估算。
可以通過實驗來測定反應熱效應。測定等溫等容反應熱效應使用的實驗儀器稱作“燃燒彈”(又叫氧彈,因燃燒一般指物質與氧反應)。燃燒彈是一個封閉系統,當用電熱絲觸發反應發生(電熱絲共給的能量因相比與反應發生放出的能量變化太小,可忽視不計),系統的氣溫迅速下降,設燃燒彈具有剛性壁,體積一定,系統與環境之間沒有發生功交換,若系統體溫恢復到298.15K,在等溫等容下物理反應的內能變化就完全以熱的方式傳遞給環境。于是可得到:
。
式中Q的下標“V”是表明這些熱效應是在系統發生等容過程是測定的,這些熱效應稱為等容熱效應。這個算式表明:當物理反應在等溫等容下發生,系統與環境沒有功交換(包括膨脹功和有用功),反應熱效應等于反應前后系統的熱力學能(內能)的變化量。
經測定,發生上述1mol反應,
=-240.580kJ/mol(單位中加了“/mol”是表示按上述物理方程式發生1mol反應釋放的熱量)。因此,我們用下式來表示這個反應的內能變化:
(298.15K)=-240.580kJ/mol
符號
(298.15K)中的下標“r”是反應()的意思,“m”是發生1mol反應(molar)的意思,上標“”表明反應是在熱力學標準狀態(state)下進行的,括弧內給出了這個等溫過程的體溫,因此符號的全名應當是標準摩爾反應的能量變化,或反應內能變化。
諾燃燒彈內發生一個放熱反應,上式同樣創立,所不同的是>0。也就是說,當系統恢復到反應前的氣溫時,系統要從環境吸收相當于反應物弄成生成物內能減低的熱量。反正,物理反應的熱力學能變化(內能變化)的具體數值是與物理方程式一一對應的,所謂“對應”,除了指發生哪些反應,并且指如何書寫物理方程式。[1]
內能改變播報
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影響內能的誘因有體溫、物體內部分子的多少、種類、結構、狀態等。
做功和傳熱能改變熱力學內能。
外界對物體做功分子熱運動,或則物體從外界吸收熱量,物體的內能降低;反之分子熱運動,物體對外界做功,或則物體向外界放出熱量,物體的內能減低。常見的對物體做功的四種方式:①壓縮容積,物體的內能降低,如打氣筒打氣;②摩擦生熱,物體的內能降低,例鉆木取火;③鍛打物體,物體內能降低,如發令炸雷;④擰彎物體,物體的內能降低,如來回多次擰彎金屬絲。
做功和傳質
具體改變途徑如圖1所示
圖1
不同方式的能量(如內能和機械能、化學能和內能)之間可以互相轉化。[2]