日前，復旦學院劉禮晨和英國利物浦理工學院Corma院士在國際頂尖刊物發表題為“Sitesfor:FromMetalSitestoand”的綜述文章。本文主要介紹文章的第八部分——用于催化的雙金屬位點的展望。從之前幾個部份討論中可以看出，多相雙金屬催化劑可以在催化領域，尤其是在電催化領域提供許多可能性。在本部份中，將對多相雙金屬催化劑的未來發展以及更廣泛的多相催化研究的未來方向進行展望。
前文回顧
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（一）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（二）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（三）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（四）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（五）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（六）
Chem.Rev.從四核金屬位點到雙金屬納米團簇和納米顆粒（七）
8.1雙金屬位點的精確合成
8.1.1亞納米雙金屬位點的精確合成
因為雙金屬位點的幾何結構對其催化性能有著深遠的影響，因而對結構特點的精確控制決定了最終催化劑中活性位點的均勻性。原則上，已然構建了四核雙金屬位點和具有明晰結構的雙金屬納米團簇的合成方式。但是這種方式一般須要使用有機官能團來穩定微小金屬物種，這一般會阻斷活性位點。將四核位點或雙金屬納米團簇共聚物在固體載體上并采用適當的處理可以將金屬原子從卟啉的堵塞中釋放下來。并且在清除有機官能團的過程中，四核位點或雙金屬納米團簇的焙燒成為一個關鍵問題，在許多系統中仍未得到適當解決。為了減少焙燒問題，固體載體的選擇對于提供錨定位點以限制雙金屬實體的聯通性至關重要。據悉雙金屬納米團簇與載體之間的協同作用可能會造成比無載體納米團簇更新穎的催化性質。
在固體載體上建立均勻四核雙金屬位點和雙金屬納米團簇的另一種方式是使用結晶多孔材料作為微小雙金屬實體的主體。在這兒指出的是，MOF結構將是容納亞納米雙金屬實體的極好載體光譜表征，由于節點和聯接體通過可控的物理轉化為雙金屬位點的形成提供了明晰的位點。在以硅藻土作為載體的情況下，硅藻土框架的結構撓度容許形成高度穩定的雙金屬位點，但精確控制硅藻土結構中金屬物種的配位環境依然是一個巨大的挑戰。坐落硅藻土空腔內的金屬物種的配位環境不如MOFs上負載的金屬催化劑的情況清楚，尤其是對于穩定在硅藻土中的貴金屬物種。非常是，須要闡述貴金屬物種的錨定位點和硅藻土結構內亞納米金屬簇的穩定機制。
8.1.2雙金屬納米結構的精確合成
在雙金屬納米結構的情況下，因為單個雙金屬納米顆粒中存在數百個原子，因而以原子級精度控制其幾何結構是具有挑戰性的。從實用的角度來看，合成在物理組成和顆粒中金屬元素的空間分布方面具有高均勻性的雙金屬納米顆粒對于接近只有一種活性位點的“理想”固體催化劑至關重要。在第一次嘗試中，這個目標可以通過制備單原子合金納米顆粒來實現，其中分離的金屬原子選擇性地坐落基質金屬中的特定位置。在大多數報導的單原子合金顆粒中，分離的金屬原子的空間分布沒有得到精確控制?？梢灶A期，分離的金屬原子的配位環境和電子特點可能取決于它們在晶界中的位置。為了解決這些影響，可以使用具有規則曝露的面館的金屬納米晶體作為基質，之后在金屬納米晶體的特定面館上沉積分離的金屬位點，以形成具有明晰幾何特點的單原子合金結構。
對于許多雙金屬納米顆粒，活性位點與金屬團簇相關聯。但是，因為在制備具有不同規格金屬團簇的一系列模型催化劑方面存在挑戰，因而金屬團簇最佳結構特點無法揭示。不僅金屬系綜的規格外，金屬系綜周圍的環境可能是一個決定誘因，其對催化性能的影響幾乎沒有被研究過。對上述結構-反應性關系的澄清要求提升合成方式的精度，以形成具有均勻和明晰結構的雙金屬催化劑。
8.2雙金屬實體的定量檢測
目前，最先進的表征技術才能通過先進的電鏡技術直接檢測固體載體上雙金屬實體的細度，之后通過波譜工具提供關于雙金屬物種配位環境的信息。但是，來自顯微鏡技術的信息是高度局部的，而波譜表征結果一般給出整個樣品的總體恐怕。考慮到在絕大多數負載型雙金屬催化劑中，同時存在幾種類型的雙金屬實體，須要基于每種類型雙金屬實體數目的量化來構建可靠的結構-反應性關系。但是目前還沒有通用的表征技術來實現這一目標，這須要電子顯微鏡和波譜學技術的結合。這些策略早已通過原位TEM和原位XAS的結合來表征負載的Pt催化劑的演化，這促使才能更可靠地描述不同類型的Pt物種在整個催化劑中的貢獻。
活性位點的測定和定量檢測對于闡明高熵合金納米顆粒中活性位點的性質并對其建模至關重要，高熵合金納米粒子是近些年來新興的催化材料。原則上，在高熵合金納米顆粒中應當有一個用于靶反應的優化活性位點。但是，因為結構的復雜性，優化位點的數目應當較低，由于曝露的金屬位點是隨機分布的，顯示出高度無序的結構。從這個意義上說，假如才能以合理的方法辨識、建模并生成催化相關位點，這么應當有足夠的空間來提升高熵合金納米顆粒的催化性能。
8.3不同類型金屬實體之間的協同作用
對負載型金屬催化劑中活性位點性質的基本理解將闡明每種類型的金屬實體的優點和局限性。對于給定的反應，催化循環一般須要幾個關鍵的基本步驟，這種步驟可能須要不同類型的活性位點，如由金屬和酸/堿位點制成的雙功能催化劑的廣泛應用所證明的，以及在基于具有不同粒徑的金屬實體的負載金屬催化劑的情況下所證明的。
不同金屬實體作為活性位點的組合已被證明是推動個別反應的整體性能的有效策略。諸如，為了減少CO對質子交換膜燃料電瓶中陽極催化劑的失活，早已制備了包含Ir納米顆粒和分離的Ir原子的混和物的Ir/C催化劑，其中分離的Ir原子可以促使吸附在Ir納米粒子上的CO的氧化。如圖57所示，Ir納米顆粒被CO殘害的現象得到了極大的抑制，可以充分發揮Ir納米粒子對H2氧化反應的優越性能。
依據理論估算，因為嵌入N參雜碳基質中的孤立Ir原子處H2O中的H–O鍵破裂，產生了活性*OH物種，其可以進一步與吸附在Ir納米顆粒上的CO反應，將CO氧化為CO2。在這方面光譜表征，分離的Ir原子應當坐落Ir納米顆粒的相鄰位點，以實現兩種類型的Ir實體之間的協同作用。在另一個反例中，分離的Fe原子和負載在N參雜碳上的Fe團簇的組合可以通過將Fe團簇放置在相鄰的位點來提升分離的鐵原子的性能，由于FeN4位點的電子特點倍受Fe團簇影響，因而造成在FeN4位點上產生*OH物種的能壘較低。
圖57.用于電催化H2氧化反應的Ir納米顆粒和分離的Ir原子的組合
在熱催化反應中早已顯示了組合不同規格的金屬實體的優點，比如分離的Rh原子和Rh納米粒子的組合用于環己醇酯化為乙酸，以及分離的Pd原子和Pd納米粒子的結合用于酮和醛化合物的溴化。在Rh催化劑的情況下，分離的Rh原子和Rh納米顆粒的空間親密度雖然不像上述負載的Ir催化劑中的情況那樣關鍵，由于中間體可以從一個位點傳輸到另一個位點以完成催化轉化。
在Pd催化劑的情況下，宣稱Pd納米顆粒的作用與H2的離解有關，但是活化的H物種將轉移到分離的Pd原子上，在那兒吸附甲基，用于進行酮和醛化合物的溴化。為此，分離的Pd原子應當坐落Pd納米顆粒的相鄰位置，以最大限度地提升H轉移過程的效率。在包括分離的Rh原子和負載在CeO2上的Rh簇的Rh/CeO2體系的一個反例中，從合成氣生產乙酸分別歸因于Rh原子與Rh簇對CO胺基和C–C偶聯反應的協同作用。
上述實例基于單金屬簇/納米顆粒和分離的金屬原子的組合。原則上，原子分散的金屬物種和團聚的金屬實體（團簇和納米顆粒）的協同效應也應當適用于雙金屬系統。諸如，如圖58所示，雙金屬團簇/納米顆粒和分離的金屬原子（雙金屬團/納米顆粒中的金屬元素之一）的混和物可以通過將雙金屬實體加載到包含分離的金屬元素的固體載體上來建立。這一概念早已在金屬-N-C載體上的PtFe納米顆粒中得到了證明，其中載體中分離的金屬原子可以通過抑制浸出和焙燒，極大地增強PtFe和PtCo合金納米顆粒的耐久性。
圖58.基于不同規格金屬實體組合的負載型雙金屬催化劑的示意圖
8.4對活動位點的統一理解
雖然雙金屬實體的大小從亞納米體系（如四核位點和微小的雙金屬團簇）到納米體系可能有很大差別，但直接參與催化循環的活性位點應當是一個高度局部的區域。對于由多相金屬催化劑催化的絕大多數反應，底物分子應當與活性位點的幾個原子互相作用，包括來自金屬實體和來自載體的原子。從這個意義上說，對于特定的反應，包含不同雙金屬實體的負載型雙金屬催化劑中的活性位點可以共享共同的結構特點。但是，對于給定的反應，在報導的工作中總是存在關于活性位點性質的爭辯，這排除了對活性位點產生統一描述的可能性。
在過去的六年里，我們見證了催化研究所有領域（從均相到多相和酶催化）的出版物數目的快速下降。一方面，大量的新出版物必定豐富我們在催化方面的知識，并為催化劑制備的新合成方式、催化劑表征的新技術以及新材料有趣的催化性質提供許多信息/看法。另一方面，沒有嚴格質量控制的出版物的出現可能會導致混淆，甚至欺騙其他研究人員，這妨礙了對目標反應固體催化劑中活性位點的可靠和統一理解。對活性位點性質的統一理解依賴于嚴格的設計、仔細的實驗執行和充分的數據剖析。
正如整個綜述所指出的那樣，負載型金屬催化劑的動態結構轉變是普遍存在的，但是忽視了金屬實體在反應條件下的演化可能造成活性位點的辨識錯誤。這些情況在負載型單金屬催化劑中常常遇見，而且可以預見，因為負載型雙金屬催化劑的結構復雜度低于單金屬體系，這些錯誤將更頻繁地發生在負載型雙催化劑中。在這方面，在反應條件下或起碼在模擬的反應條件下，遵照雙金屬催化劑的結構特點（金屬元素的形態、粒度、空間分布等）顯得特別重要。應當注意的是，從表征中得出的數據將提供多個潛在的參數/描述符，用于構建結構-反應性相關性，這也依賴于將關鍵參數/描述符與聽眾區分開來。
將催化不同領域形成的知識和教訓互相關聯，有助于對活性位點達成統一的理解。諸如，烯烴酯化為烷烴可以通過均相和非均相催化劑進行催化。均相催化劑依賴于金屬中心配位環境的改性（一般通過官能團/溶劑的改性），而非均相催化劑則依賴于調整金屬實體的大小和組成，以及近來鄰和次近來鄰。為此，比較均相和非均相系統的工作機制，之后找出同一類型反應的相像性和不同性是很有意義的。當結合可用的理論估算和表征技術時，這些方式將非常有助于獲得新的看法。
8.5開發新型固體催化劑的新研究范式
自19世紀催化基本概念確立以來，多相催化已發展成為一個跨學科領域，吸引了從物理到材料科學和工程等不同背景的科學家從基礎或實踐角度應對挑戰。在20世紀，異質性的巨大進步對物理工業形成了巨大影響，物理工業重塑了我們當前的能源格局和人類社會。多相催化的絕大多數概念、工具和技巧都構建在處理化石能源物質的研究活動之上。但是，無論反應物的來源怎樣，催化和物理原理都是相同的。為此，催化將繼續在將可再生能源轉化為物理品和材料以實現可持續世界方面發揮不可或缺的作用。
比如，通過電物理過程進行物理品的異地生產被覺得是借助太陽能和生物質能形成的可再生電力的一種很有前途的方式，雖然仍有許多技術問題有待解決?？紤]到熱催化工藝在擴大規模方面的優勢，將原料（如CO2、N2、H2O、生物質、塑料垃圾等）轉化為增值產品的電物理和熱工藝相結合，可以提升整體效率，促使這種系統的實現。開發耦合催化系統須要結合不同事科的知識。比如，人們須要學習熱催化和電物理的原理，便于開發基于熱過程和電物理過程耦合的混和催化系統。諸如，低溫固體氧化物燃料電池和膜反應器的使用在很大程度上取決于電物理裝置的設計和固體催化劑的應用的集成。
開發新型催化系統的不同專業知識的耦合也可以通過將其他外部激勵引入傳統的熱反應系統來實現。諸如，光照射和加熱的結合實現了光熱催化體系，在固體催化劑上引入光照射可以增加反應物活化的能壘，并調節在催化劑表面產生的中間體，與傳統的熱系統相比，致使優越的性能或不同的產品分布。但是，光照射的貢獻以及光照射和熱加熱在催化循環中協同作用的機制仍未明晰揭示。這些情況與其他由外部場輔助的混和催化系統類似，如電場輔助反應和磁場輔助反應，這須要進一步的研究來闡明基本機制，非常是混和催化系統中的反應途徑。
因為酶的合成修飾、模擬酶分子的合成以及細胞的基因修飾以形成新的酶的進展，將為借助生物質制造物理品開辟更多機會。毫無疑惑，酶促和物理-酶促過程將為催化領域降低更多潛力，酶和固體催化劑的結合產生混和系統將實現新的催化轉化，而這種轉化通過傳統途徑是不可行的。一如既往，我們期盼在不同融合領域的中間階段取得重大進展，這一進展將為催化科學和技術的未來發展帶來新的看法和靈感。
最后，基于人工智能和機器學習的軟硬件工具的快速發展也為催化研究帶來了新的機遇?；谧匀徽Z言處理的信息提取提供了從文獻中總結有用信息的可能性，基于機器學習的進一步剖析將指導材料合成實驗的設計。隨著用于選擇性氧化反應的固體催化劑的開發和具有新型有機結構導向劑的硅藻土催化劑的合成，早已證明了這些策略。據悉，手動化聯發科量技術可以極大地推動目標反應催化材料的篩選，基于人工智能的數據剖析可以極大地降低催化劑優化的時間。機器學習和理論估算的結合將極大地提升復雜固體催化劑（如硅藻土和雙金屬納米簇/納米顆粒）原子結建立模的效率，這為固體催化劑的基本步驟（擴散到催化劑表面、吸附、表面反應和解吸）提供了新的看法。
DOI:10.1021/acs..
通信作者簡介
劉禮晨，復旦學院助理院長，博士生導師。主要從事多相催化方向的研究，尤其關注固體催化材料（非常是基于分子篩的微孔材料）的可控合成及其在能源和環境領域的應用。在舉辦基礎研究（例如發展新的材料合成手段以及表征方式因而從分子、原子尺度理解催化劑的工作原理和結構演化行為）的同時，將非常關注在工業界有應用潛力的課題，期望才能實現基礎研究到工業應用的轉化。
Corma，法國南特理工學院院長，加拿大皇家科大學教授，法國圣埃蒂安理工學院物理技術研究所院士。旨在于酸堿和氧化還原催化的基本方面，借以了解活性部位的性質和反應機理。借助這種堿，早已開發出可在幾種工業方式中商業使用的催化劑。研究方向包括：催化，催化劑合成，雜化和多孔材料，硅藻土和分子型，級聯反應，石油物理，精細物理，納米材料等領域。
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