一、前言
羧酸甲酯是一種快油性紅色有機溶劑，其在各類脂肪醇類中應用最為廣泛，磷酸甲酯生產過程中會排放一定量的高含量有機廢氣，其中大多數是混和性污水，主要成份為甲酸甲酯和乙酸，這種廢氣除了排放量大，但是未能直接循環借助，必須經過有效處理才可以安全排放。國外外學者對于水解污水的處理研究較多。其中，通過將有機廢氣汽化成有機廢水后進行催化氧化處理的方式遭到了一定關注。目前，關于VOCs催化氧化動力學的模型較多，大致可以分為經驗冪級數模型和基于表面反應控制機理的動力學模型等。其中經驗冪級數模型可以彰顯體溫、濃度對反應的影響，雖不能描述VOCs催化氧化反應的反應機理，但因為其具有結構簡單，參數少，可以精確預測和估算反應進程等優點被廣泛采用。
工業生產過程中實際排放的有機廢棄物成份均較復雜，當多組分有機廢棄物經歷催化氧化反應時，不同組分都有各自的氧化反應速度，必需要分別研究各個組分的氧化反應動力學，須要確切測定氧化反應前后各組分的含量變化，最終得到的動力學多項式則較為復雜，借助這些動力學多項式進行運算時則較為困難。而對于污染物的催化氧化整治，其關鍵的著眼點在于整治前后廢水(水)中總耗氧量的大小，因而，能夠用反應前后總耗氧量的變化取代各組分的含量變化，這是本文提出的創新思維，即以有機物耗氧速度作為動力學多項式的變量，構建一種具有普適性的催化氧化反應動力學多項式，在使用動力學多項式時不須要精確測定原廢水(水)中各組分的含量，而僅須要測定原廢水(水)中有機雜質總的耗氧速度，達到簡化等式及簡化估算的目的。
本文在自制的鈰銅復合氧化物催化劑上，通過將有機廢氣汽化成有機廢水后，步入固定床反應器中進行催化氧化反應，將污水中的有機物凈化處理，考察了不同工藝條件下污水的凈化療效以得到甲酸甲酯廢氣催化氧化最佳工藝條件。并在清除催化劑外擴散影響前提下，構建了以耗氧速度為變量的磷酸丙酮和甲醇混和體系催化氧化宏觀反應動力學模型并擬合出模型參數。
二、實驗部份
2.1主要試劑
丙酮丁醇，剖析純，阿拉丁物理試劑有限公司;乙酸，剖析純，阿拉丁物理試劑有限公司；二氧化碳，含量99.9%，北京特種二氧化碳有限公司；甲烷，含量99.9%，北京特種二氧化碳有限公司；復合金屬氧化物化劑(活性成份為鈰銅復合氧化物)，課題組自制。
2.2實驗裝置和流程
本實驗主要使用固定床反應綜合實驗裝置，該裝置由質量流量控制器、電加熱爐、制冷系統、氣液分離器構成，用于羧酸甲酯廢氣催化氧化反應工藝及動力學實驗數據的測定，裝置流程如圖1所示。
反應在常壓下進行，N2和O2經過質量流量計與高壓恒流泵泵出的丙酮丁醇廢氣通過三通混和步入固定床反應器，污水中的有機物與二氧化碳充分混和，經過預熱器將污水汽化后，在催化劑作用下進行反應，固定床催化氧化反應器出口處的二氧化碳經過冷凝系統冷卻對液體搜集處理，不凝二氧化碳排空，并在二氧化碳和液體采樣口處搜集樣品進行剖析。
2.3剖析方式
揮發性有機物(VOCs)采用SP-6890型液相色譜(湖南湘濤瑞虹化工儀器有限公司)剖析，選用氫火焰離子監測器;色譜柱為石英毛細管，尺寸0.25mm×30m×0.33μm乙醇的催化氧化實驗視頻，固定相為XE-60。色譜條件：柱溫60℃，檢查室室溫130℃，氣化室室溫130℃，載氣壓力0.1MPa，空氣壓力0.09MPa，H2壓力0.，色譜數據處理系統為四川學院開發的N2000色譜工作站。
圖2a為甲酸甲酯廢氣催化氧化后廢氣的色譜剖析圖，圖中出現4個峰，采用疊加峰法定性剖析固定床反應器出口廢氣中的成份。具擊劍作為在洗鋼瓶中裝有乙醇、乙醇和醋酸甲酯3種液態純物質，之后分別將反應廢氣通入洗鋼瓶，并夾帶瓶中氣相純物質上方的飽和蒸氣步入液相色譜剖析，依次可得到3個液相色譜剖析圖，如圖2c、d和e所示，二氧化碳二氧化碳與廢氣混和后步入液相色譜的剖析結果如圖2b所示。由圖2可以看出，通過疊加峰法，廢氣夾帶純物質步入色譜后，有一個峰訊號顯著提高，可判斷該峰所對應的成份即為該物質，同時發覺廢氣出峰數目仍為4個，為此，可以判斷廢氣中的有機物成份依次為二氧化碳、甲醇、乙醇和丙酮丁醇。
實驗采用外標法進行剖析，選定廢氣中的4種成份二氧化碳、甲醇、乙醇和醋酸甲酯作為外標物質。得到不同液相進樣含量與所得峰面積之間的關系，線性擬合出標準曲線，按此標準可以換算得到檢測二氧化碳的含量。
冷凝液物理厭氧量(COD)剖析采用6B-200型COD速測儀(廣東盛奧華環?？萍加邢薰?，采用四氯化碳氧化消解光度法作為剖析手段。具體的方式為在樣品中添加已知量的絡合物堿液，之后加入一定量的濃硝酸堿液，經165℃溫度下消解后，乙腈被還原為Cr3+，在特定波長下可得出Cr3+所含濃度，借以求出樣品的COD值。
其中，丙酮丁醇污水的COD值為CODEA(mgO2×m-3)，反應后冷凝液的COD值為(mgO2×m-3)，乙醇丙酮污水汽化后的液相中有機物的耗氧量為CEA(mgO2×m-3)，反應后的冷凝液對應的液相中有機物的耗氧量為COUT(mgO2×m-3)，反應后廢氣中有機物的耗氧量為CVOC(mgO2×m-3)，乙醇丙酮污水的進料容積流率為VEA(m3×h-1)，步入反應器總的液相容積流率為V總(m3×h-1)，CEA用(1)，COUT用(2)進行估算，磷酸丙酮污水中有機雜質轉化率X估算式為式(3)。
三、結果與討論
3.1丙酮丁醇廢氣催化氧化反應工藝考察
影響磷酸丙酮催化氧化反應工藝的誘因主要有二氧化碳空速、反應室溫和二氧化碳含量，本文考察了上述3個誘因對甲酸甲酯廢氣催化氧化療效的影響，結果如圖3及4所示。選定原料為w=1%醋酸甲酯和w=0.5%苯酚的混和堿液為處理對象，混和液氣化后與空氣混和，混和氣中二氧化碳含量為j=6%，在常壓條件下進行反應，考察了不同反應室溫下，催化劑空速(GHSV)和濕度對苯酚丙酮污水催化氧化療效的影響，總二氧化碳容積空速在5000~-1，結果如圖3所示，其中圖3的縱座標為丙酮丁醇污水中有機雜質的轉化率。
從圖3中可以看出，隨著容積空速的降低，相同氣溫下的磷酸丙酮污水中有機雜質轉化率不斷地增加，磷酸丙酮污水凈化療效越來越差，這是因為隨著空速降低，污水氣化后的廢水中污染物在催化劑床層中的逗留時間變短，造成污水凈化療效變差。而在較低空速下，因為污染物在催化劑床層中逗留時間較長，污水凈化療效較好，但較低空速會造成催化劑藥量降低，以及單位時間內污水處理量增加，最終會使企業設備成本上升。
為了考察二氧化碳含量對苯酚丙酮污水凈化療效的影響，選定原料為w=1%磷酸丙酮和w=0.5%乙酸的混和堿液，氣化后在空速為8802h-1乙醇的催化氧化實驗視頻，常壓下，不同水溫下進行反應，結果如圖4所示，其中縱座標為丙酮丁醇污水中有機雜質的轉化率。從圖4中可以看出，隨著氣溫從350提升到450℃，在二氧化碳含量由j=2%提升到j=6%時，磷酸丙酮污水中有機雜質的轉化率降低明顯；而當二氧化碳含量小于j=6%時，二氧化碳含量對苯酚丙酮污水中有機雜質的轉化率影響已不顯著。從圖4中可以看出，在容積空速為8802h-1時，隨著氣溫提升，磷酸丙酮污水凈化療效越來越好，但過低反應室溫對催化劑長周期穩定運行是不利的。因而在實際操作中以出口二氧化碳中VOCs含量達到國家排放標準的最高空速和最合適氣溫作為最優選擇。當反應室溫為450℃，二氧化碳含量為j=6%時，固定床反應器出口冷凝液中COD為×L-1，已達到雨排水標準(《地表水環境質量標準-2002》)，出口液相各組分VOCs也符合(《大氣污染物綜合排放標準-1996》)，因而選擇容積空速為8802h-1，氣溫450℃，二氧化碳含量為j=6%作為最優的工藝參數。
3.2丙酮丁醇廢氣催化氧化反應動力學研究
3.2.1外擴散影響的清除
因為本實驗研究包括內擴散影響在內的宏觀反應動力學，因而只需清除催化劑外擴散影響即可。對于非均相反應，可以通過設定適當的質量空時條件來去除外擴散的影響。分別選定催化劑1.0g和0.8g，在反應室溫為410℃，進料中磷酸丙酮和甲醇濃度為w=1.5%(其中w=1%醋酸甲酯和w=0.5%苯酚)的條件下進行反應。
圖5為催化劑質量空時(即催化劑質量W與羧酸甲酯污水進料耗氧速度F之比)對丙酮丁醇污水中有機雜質的轉化率的影響之間的關系，其中，W單位是g，F的單位是gO2×h-1，由圖可見W/F在大于9.1g/gO2×h-1時，0.8g催化劑與1g催化劑的轉化率隨質量空時的變化曲線幾乎重合，這表明當W/F在大于9.1g/gO2×h-1(即容積空速小于4220h-1)時，外擴散的影響已去除。
3.2.2反應動力學模型構建
丙酮丁醇廢氣催化氧化反應過程中，因為水蒸氣大大過量，故水蒸氣分壓的變化對反應的影響可以忽視不計。本文構建了以耗氧量為變量的宏觀反應動力學模型，如式(4)所示。式(4)中，F為甲酸甲酯污水汽化后對應的液相有機物的耗氧速度，gO2×h-1；W為催化劑質量，g；CEA為污水汽化后的對應于液相中有機物的耗氧量，mgO2×m-3；PCE是有機物耗氧量對應的二氧化碳分壓，MPa；X為甲酸甲酯污水中有機雜質耗氧量的轉化率；n為有機物首相論厭氧量對應的二氧化碳過量倍數。
3.2.3動力學模型參數求解
在反應室溫為290~410℃，二氧化碳含量為j=4%下，測定了磷酸丙酮污水催化氧化宏觀反應動力學數據，按照上述的宏觀動力學模型，采用龍格-庫塔法解微分等式，并以最小二加法為優化方式進行市值，通過實驗數據擬合得到反應動力學模型參數，其中，按照阿倫尼烏斯多項式k=k0exp(-Ea/RT)求出該反應的活化能。表1為擬合后得到的動力學模型參數的擬合結果。圖6為甲酸甲酯廢氣催化氧化的動力學模型的擬合療效圖。
3.2.4動力學模型適定性檢驗
將動力學模型擬合估算的結果與實驗的檢測值進行比較，從圖7中可以看出，動力學模型估算的結果與實驗檢測值能較好地吻合，由圖8可以看出模型的估算值與實際檢測值的誤差在±4%以內，從統計學的角度說明此模型能確切地描述羧酸甲酯污水中有機雜質的催化氧化動力學行為。
為了進一步說明該模型的確切性，借助復相關系數，F統計檢驗市值模型的明顯性和可效度，復相關系數的估算式如公式(5)，F統計量估算式如式(6)，其中，N為參數目，M為實驗數據量，估算結果見表2。由表2可以看出復相關系數R2=0.994>0.9，F統計量F(23,4)=16528.1>10F0.01(23,4)，F統計量遠遠小于10F0.01(置信域=99.0%)，因而該模型是明顯可信的。
四、結論
(1)考察了不同水溫，不同空速和不同氮氣含量對苯酚丙酮污水凈化療效的影響及規律，結果表明，最佳的工藝條件為：反應室溫450℃，二氧化碳濃度j=6%，總體積空速8802h-1。
(2)在自制的鈰銅復合氧化物催化劑上，在去除催化劑外擴散的條件下，研究了磷酸丙酮污水催化氧化宏觀反應動力學，構建以耗氧速度為變量的宏觀反應動力學模型，擬合得出該催化劑上磷酸丙酮廢氣催化氧化反應的活化能為50.17kJ×mol-1。(來源：北京工業學院化工大學;北京工業學院材料物理工程國家重點實驗室)