在量子熱學構建早期，可以基本上覺得它有兩套綱領：等人的矩陣熱學和的波動熱學。但實際上它們在物理上是完全等價的，僅僅從表面上看好像分別偏向于粒子基態(tài)躍遷的解釋和波動解釋。以后，將波動多項式擴大到才能處理相對論粒子和載流子，促使量子熱學應用上去更為健全而且開啟了量子場論的發(fā)展，但仍然屬于求解波函數(shù)的“波動解釋”。但是，費曼的路徑積分方式卻是別有一番新意，它讓人們完全從另外一種角度來思索量子力學。
從物理方式上來說，海森堡等人使用矩陣，薛定諤和狄拉克使用微分等式，費曼則是使用積分的、整體的觀念來解釋和估算量子熱學。而且，路徑積分的方式有一個優(yōu)點：可以很便捷地從量子熱學擴充到量子場論。
路徑積分
哪些叫“路徑積分”呢？我們首先從牛頓熱學中粒子走過的路徑來理解。
精典熱學最初的抒發(fā)方式由牛頓給出，然后拉格朗日（，1736-1813）及烏魯木齊頓（Rowan，1805-1865）等人構建了剖析熱學。牛頓熱學中，大多數(shù)情況下是解微分多項式的方式：在一定的初始條件下量子傳輸速度，等式的解是粒子的空間位置隨著時間而變化的一條曲線。諸如，如圖1所示，考慮根據一定的速率和角度發(fā)射出去的炮彈的軌跡，是一條從發(fā)射源到目標的拋物線，即圖中的藍色虛線。在剖析熱學中，通常用極值和變分法來處理熱學問題。
圖1：牛頓熱學決定的精典路徑（紅線）
從圖1中我們看見：從發(fā)射源到目標點可以有好多條路徑，為何炮彈就單單挑了那一條白色路徑來走？這個問題問得奇怪，不是有牛頓定理嗎？那條紅虛線的粒子路徑，是在月球重力場中牛頓多項式的解。不過，拉格朗日等分析學家們對這個問題有另外一種說法。剖析熱學中有一條基本的規(guī)則——“最小作藥量原理”。大自然遵守著這條奇妙的規(guī)則，總是選購作藥量最小的方法行事，表現(xiàn)得如同是一位精明的經濟師。比如，按照最小作藥量原理，可以這么理解圖1中子彈的運動：從源到目標的每一條路徑，都對應于一個稱為“作藥量”的數(shù)值，而炮彈最后選擇的白色精典路徑，必將是作藥量最小的那條路徑。
費曼將這個思想用到量子理論中，說法改變了：量子熱學中的電子，不像精典粒子那樣，只走一條白色拋物線，而是同時走所有可能的路徑。即所有的路徑都對電子從始點到終點的機率有貢獻。不同的路徑貢獻不同的機率幅，總機率幅等于所有機率幅相乘。再進一步，倘若將路徑積分用于量子場論的話，說法也是類似的，只是須要將電子改為“系統(tǒng)的量子態(tài)”，即：場論中的量子態(tài)過渡到另一個量子態(tài)的機率幅，是所有可能路徑的機率幅相乘。所以，三種情形（精典、量子熱學、量子場論）下的化學規(guī)律，都可以用類似的說法來抒發(fā)，只不過三種理論中，作藥量的表達式不一樣而已。
中介紹過，費曼在MIT（麻省理工大學）得悉量子電動熱學有無窮大的問題后，來到耶魯學院投靠到惠勒（John，1911-2008）旗下讀博士，他如魚得水，雄心勃勃。不過，二人剛發(fā)了一篇文章，二戰(zhàn)便開始了。她們雙雙出席到研究原子彈的曼哈頓計劃（）中，無瑕再顧及這些純理論問題。在洛斯阿拉莫斯國家實驗室（Los），費曼以其坦率的人格、敏銳的眼光和出眾的表現(xiàn)，贏得了老一輩化學學家，如玻爾、貝特（HansBethe，1906-2005）等人的高度贊賞；維格納（Paul，1902-1995）把他譽為第二個狄拉克。那時侯，年青有為的他是你們心目中的英雄和天才，不是通常的天才，是個魔術師般的怪才。據悉，費曼又是個性情中人，他的第一任丈夫阿蓮在洛斯阿拉莫斯因病逝世，費曼給她寫過一封信，其中提到她們的愛情故事，催人淚下、感人至深。費曼仍然典藏著這封沒有地址也難以寄送的信，直至他逝世后才被安陽。
大戰(zhàn)結束以后，費曼受聘于康乃爾學院，得以繼續(xù)他對量子理論問題的闡述。幾年以后，費曼在他博士論文的基礎之上，建立了作藥量量子化的路徑積分方式。他1948年在《現(xiàn)代數(shù)學評論》（of）上發(fā)表的“非相對論量子熱學的空間-時間描寫”便是其劃時代的代表作。幾乎同時，費曼也成功地解決了量子電動熱學中的重整化問題，創(chuàng)造出了知名的費曼圖和費曼規(guī)則，便捷快捷地近似估算粒子和光子互相作用問題。
“場”研究的歷史
費曼路徑積分的思想很容易從量子熱學推廣到場論，但量子場論中大多數(shù)人采用的正則量子化方式更容易理解。
在數(shù)學學中，研究“場”的歷史已經有之。牛頓引力理論其實是一種超距作用，但牛頓未曾說到過“場”，不過牛頓引力也表現(xiàn)個別含混的精典場概念。后來，精典電磁場由法拉第（，1791-1867）提出，麥克斯韋（JamesClerk，1831-1879）賦于其嚴格的物理描述，在工程上仍然成功地沿襲至今。
最早將量子熱學用于場（真空中的電磁場）的是量子熱學創(chuàng)建者玻恩、海森堡、約爾丹（Ernst量子傳輸速度，1902-1980）等1926年的論文。也以前將受熱物體內電子的運動替換為無限多個簡單震動模式，用這些理想化處理方法，他提出任何一個震動模式所準許能量差等于該模式震動頻度除以普朗克常量的推測。普朗克的推測被量子熱學所否認。
正則量子化的方式，是將電磁場想像成簡單振子，就像小吉他的弦。換言之，電磁場可以被看作是一把擁有大量弦的小吉他，弦具有所有可能的厚度。電磁場內任何一個震動模式的能量反比于場強的平方。每位震動模式的能量都是量子化的，大小等于該模式震動頻度除以普朗克常數(shù)。
玻恩，海森堡以及約爾丹等，當初的工作只是處理真空中的電磁場，并沒能給出其它任何重要的預測，但起碼把愛因斯坦對光子的觀點付諸于嚴格的物理基礎。
最先讓量子場發(fā)揮“實際”用途的是狄拉克。狄拉克用場論估算了處于迸發(fā)態(tài)原子自發(fā)釋放電磁幅射躍遷到低能態(tài)的速度。其中最關鍵的問題是怎樣藥量子力學來理解莫名其妙冒下來的光子。
繼狄拉克以后，1928年的約爾丹和維格納，1929年到1930年間海森堡和，以及1929年的，均發(fā)表了類似的論文。她們強調物質粒子可以理解為不同場的量子，就如光子是電磁場的量子一樣。1932年，費米應用這些思想解釋了原子核β衰變的理論。
為此，量子場論的思想早就誕生了，幾乎可以算是量子熱學的雙胞兄弟，或則小1-2歲吧，由于量子電動熱學一詞，第一次就是出現(xiàn)在狄拉克1927年的文章中。但后來量子熱學突飛猛進發(fā)展，量子場論卻多年停滯不前，其緣由是由于它在發(fā)展過程中遇到了“無限大”的困難。以后，化學學家們發(fā)展了重整化的技巧加以解決。
粒子和場
量子場論的思維方法，就是將所有的物質都看成場，以場為本，覺得粒子只是場的“激發(fā)態(tài)”，如同水波中的漣漪。
這些思維方法主要是狄拉克開創(chuàng)的。狄拉克的思想來自兩方面，狄拉克海是其二。狄拉克海的假定似乎不健全，這些“真空不空”的思想卻被你們接受并移植到量子場論中。既然狄拉克海的解釋涉及到了無窮多個電子，還不如一開始就考慮多電子的運動而不要只考慮單電子的運動。正電子也可以從一開始就冠冕堂皇地步入理論中，而沒有必要作為真空的一個空洞而出現(xiàn)。
另一方面，狄拉克早在1927年，狄拉克多項式和狄拉克海未發(fā)布之前，就早已使用場論的方式成功地估算出原子的自發(fā)幅射系數(shù)。
處于低基態(tài)El的原子，深受外來光子的激勵時，能吸收光子的能量，躍遷到高基態(tài)Eh，即ΔE=Eh-El，這些現(xiàn)象稱作受激吸收，見圖2a。而受激吸收以后處于高基態(tài)的原子，也有可能輻射出光子躍遷到低能態(tài)。此類躍遷有兩種形式：自發(fā)幅射和受激幅射。后者的事例如螢光等（圖2b），前者的事例如激光（圖2c）。
圖2：原子的吸收和幅射
受激幅射大致可以藥量子力學簡略解釋，自發(fā)幅射的解釋卻須要量子場論。由于依據量子熱學，假如一個孤立原子處于定態(tài)（迸發(fā)態(tài)），它將始終處于該態(tài)，而不會自發(fā)躍遷。孤立的電磁場也是這么，用小吉他琴弦（諧振子）來比喻，倘若不存在與原子的互相作用，電磁場如同全部彼此隔絕小吉他琴弦的集合，該集合將永遠保持不變，意味著原子將永遠保持初始能態(tài)。并且，假如依照量子場論，孤立原子是不存在的，真空中存在各類場。處于迸發(fā)態(tài)的原子必然與真空中電磁場發(fā)生互相作用，因此造成自發(fā)幅射。
比較量子力學，量子場論的另一個優(yōu)越性是才能處理粒子數(shù)變化的情形。量子熱學多項式解出的是單電子的波函數(shù)，電子數(shù)是固定的1，光子數(shù)固定為0。原子中由于電子狀態(tài)的躍遷而幅射光子的過程難以用精典電磁理論描述。由于原先系統(tǒng)中并沒有任何電磁場存在，為何忽然就冒出幾個光子來了呢？
類似的問題來自于解釋原子核多種放射性衰變中的β衰變，如同當原子喪失能量時形成光子一樣，β衰變中的原子核釋放出一個電子。開始人們覺得原子核由質子和電子組成，但是1931和奧本海默（，1904-1967）提出一個論證：原子核中并不包含電子。這么，原子核發(fā)生衰變時電子是從那里來的呢？費米由此而提出核衰變時，中子變?yōu)橘|子、電子和中微子（泡利預言的）的場論看法，完整地解釋了β衰變。
根據量子場論的觀點，每一種基本粒子，都應當有一個與它對應的場，這種場相互滲透、作用、交匯在一起，真空被看作是各類量子場的能級，粒子則被看成是場的霎那迸發(fā)態(tài)。不同的迸發(fā)態(tài)，有不同的粒子數(shù)和不同的粒子狀態(tài)。不同場之間的互相作用，導致各類粒子的碰撞、生成、湮滅等過程。
總結前面所說的，化學研究中有兩種類型的“場”，精典場和量子場。麥克斯韋電磁場，從薛定諤多項式、狄拉克多項式等解出的波函數(shù)，都算是精典場。電磁場是光子的精典場，波函數(shù)是單電子的精典場。精典場可以被量子化為量子場，即一般人們所說的“二次量子化”。電磁場被量子化后成為光子場，單個電子的波函數(shù)被量子化后成為“電子場”，電子場致使電子回歸到粒子性，但描述的早已不是原先的單個電子，而是粒子數(shù)可以變動，電子及正電子不斷形成和湮沒的多粒子場。類似地，還有夸克場、其它基本粒子場等等。
研究這種基本粒子場之間復雜的互相作用。以及在各類互相作用下可能發(fā)生的粒子形成與湮沒的理論，便是量子場論。其中最常用的一個，研究光子與物質互相作用的，稱作量子電動熱學，即QED（）。
下邊以電磁場的量子化為例，對量子化過程作簡單介紹。
電磁場的量子化
精典電磁場被看成是連續(xù)的電磁波，量子化后成為化學量有分離本征值的各類頻度的光子場。
量子化的方式好多，不僅之前所說的費曼路徑積分之外，常用的是正則量子化。這是最早時侯狄拉克，以及以后的約爾丹、維格納、海森堡、泡利、費米等使用的技巧。
當我們說“量子化”，意味著哪些？從精典熱學過渡到量子熱學時，數(shù)學量用算符表示。如今要從精典場過渡到量子場，也遵守這個法則。電磁場量子化的第一步，是把整個空間的電磁場，分成若干個不同位置、不同動量的諧振子。也就是說，將電場硬度E和磁場硬度B的電磁場（圖3a），表示為許多具有正則座標qi和正則動量pi的諧振子（圖3b）。
圖3：從精典場到多個諧振子到量子場
電磁場中的所有化學量（電場硬度、磁場硬度、位置、動量等），量子化后都是算符。從諧振子的正則座標和正則動量，可以定義光子的形成算符a+j(t)和湮沒算符a-j(t)，見圖3c。
形成算符和湮沒算符也是狄拉克最早使用的，來始于他在量子熱學中解決諧振子勢場中電子基態(tài)問題時，引進的“升降算符”，也叫階梯算符。
有了形成算符和湮沒算符，光子（或其他粒子）可以消失或形成，量子場論才成為一個完整的理論。從量子熱學中位置算符和動量算符的不確定性關系，可以得到形成算符和湮沒算符的不確定性關系，如下：
最后，形成算符和湮沒算符構成光子數(shù)算符n。使用光子數(shù)假象，算符n的本征態(tài)|n>，可以被看作是有n個光子的量子態(tài)，比如，|0>表示系統(tǒng)的能級，或稱真空態(tài)。
從量子場論出發(fā)，可以估算各類帶電粒子與電磁場互相作用的“截面”，這里的“截面”，即散射截面，是一個數(shù)學術語，用以測度發(fā)生互相作用的機率。諸如康普頓效應、光電效應、軔致幅射、電子對形成和電子對湮滅等。這種化學現(xiàn)象的結果都可以用微擾論方式取最低一級不為零的近似而得到。但不論是哪一種過程，當估算更高階的近似時，會得到無限大的結果。由于這個緣由，量子場論的研究停止了近二六年。
下一次將介紹，怎樣用“重整化”的方式，克服無限大的困難。
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（文末附第一部份）
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