結合能的參考基準3.1、結合能理論3.1.1、結合能原理：電子的結合能(EB)代表了原子中電子(n,l,s)與核電荷(Z)之間的互相作用硬度，可用XPS直接實驗測定，也可用量子物理從頭估算方式進行估算。理論估算結果可以和XPS測得的結果進行比較，更好地解釋實驗現象。電子的結合能是原子體系的初態（原子有n個電子）和終態（原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡單差。EB軌道能量，它可用非相對論的-Fock自洽場(HF-SCF)方式估算下來。結合能的確定光電子的結合能構建在元素終態構象基礎上。tate3.1.2、結合能的理論估算(1)、定理(忽然近似)原子體系發射光電子后，原穩定的電子結構被破壞，這時求解狀態波函數和本征值碰到很大的理論困難。覺得在發射電子過程中，發射過程是這么忽然，以至于其它電子根本來不及進行重新調整。即電離后的體系同電離前相比，不僅某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態不發生變化，而處于一種“凍結狀態”(忽然近似())。
這樣，電子的結合能應是原子在發射電子前后的總能量之差。因為終態N-1個電子的能量和空間分布與電子發射前的初態相同，則此即定律。檢測的EB值與估算的軌道能量有10-30eV的誤差結合能，這是由于這些近似完全忽視了電離后終態的影響結合能，實際上初態和終態效應就會影響檢測的EB值。這些方式只適用于閉殼層體系。KTSCF(2)、絕熱近似(on)絕熱近似覺得，電子由內殼層出射，結果使原先體系的平衡場破壞，產生的離子處于迸發態。其余軌道的電子將作重新調整，電子軌道直徑會出現收縮或膨脹，這些電子結構的調整，稱為電子弛豫。弛豫結果使離子回到能級，并釋放出弛豫能。因為弛豫過程大體和光電發射同時進行，所以弛豫使出射的光電子加速，增強了光電子動能。據悉，還應考慮到相對論效應和電子相關作用，綜合考慮這種效應進行修正后得到:這樣就和實驗測的值符合一致了1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.00.00.71.62.43.03.64.14.84.10.71.62.43.23.94.74.4EB(eV)定律SCF理論方式直接估算方式SCF理論技巧(絕熱近似)考慮相對論校準考慮相對論校準及相關作用校準實驗檢測值891.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方式求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比3.2、化學位移Ei(n)所表明，初態和終態效應都對觀察的結合能EB有貢獻。
初態即是光電發射之前原子的能級。假如原子的初態能量發生變化，比如與其它原子物理成鍵，則此原子中的電子結合能EB都會改變。EB的變化DEB稱為物理位移。原子因所處物理環境不同（化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化）而造成的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰有規律的位移，這些現象即為物理位移。所謂某原子所處物理環境不同有兩方面的涵義：一是指與它相結合的元素種類和數目不同；二是指原子具有不同的物理價態。物理位移除少數元素(如Cu、Ag等)芯電子結合能位移較小在XPS譜圖上不太顯著外，通常元素物理位移在XPS譜圖上均有可辨認的譜峰。〖例〗三氟乙酸甲酯中C1s軌道電子結合能位移.聚合物中碳C1s軌道電子結合能大小次序：這與初態效應是一致的。因為隨氧原子與碳原子成鍵數量的降低，碳將顯得愈發正荷電，致使C1s結合能EB的降低。453.8458.5一般覺得初態效應是導致物理位移的誘因。所以隨著元素方式氧化態的降低，從元素中出射的光電子的EB亦會降低。對大多數樣品而言，DEB僅以初態效應項表示是足夠的。在中級近似下，元素的所有芯基態EB具有相同的物理位移。這假定像弛豫這樣的終態效應對不同的氧化態有相像的大小。
DEB僅用初態效應解釋物理位移必須慎重，在一些事例中終態效應可極大地改變方式氧化態與EB的關系。3.2.1、原子勢能模型()外層電子一方面遭到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又遭到內層電子的屏蔽作用。原子勢能模型：EBVv這兒：EB為外層電子結合能；Vn為核勢；Vv為價電子敵視勢，為負值。當內層電子密度減小時，屏蔽作用將減小，外層電子的結合能降低；反之則結合能將降低。原子氧化后，價軌道留下空穴，敵視勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內殼層向核縮緊，結合能降低。反之原子在還原后價軌道上降低新的價電子，敵視勢能絕對值降低，核實內殼層的作用因價電子的降低而減慢，使內殼層電子結合能增長。所以氧化與還原對外層電子結合能影響的規律有：氧化作用使外層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。還原作用使外層電子結合能增長，還原中得電子愈多，增長幅度愈大。對于給定價殼層結構的原子，所有外層電子結合能的位移幾乎相同。3.2.2、電荷勢模型()電荷勢模型是由等人導入的一個忽視弛豫效應的簡單模型。
在此模型中，假設分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結合能位移可表示成其中DEV和DEM分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結合能的貢獻。因而有：其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處產生的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數；ER是參數點。DEkqq可用半經驗方式求得：QA為A原子上的方式電荷，即物理鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子喪失電午時QA0；得到電午時QA0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數，單鍵n=1，苯環n=2，叁鍵n=3。電荷勢模型I為A原子成鍵的部分離子特點。建議XA和XB是A,B原子的官能團。結果表明，DEB與q之間有較好的線性關系，理論與實驗之間相當一致。電荷勢模型含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系3.2.3、化學位移的經驗規律通常元素結合能位移隨它們的電負性下降線性降低。(例外：物理位移-2eV)分子M中某原子A的外層電子結合能位移量同與它相結合的原子化合價之和ΣX有一定的線性關系。()對少數系列化合物，由NMR(核磁共振光譜儀)和譜儀測得的各自的特點位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。
3.3、終態效應由結合能的定義式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光電發射過程中，因為終態的不同，電子結合能的數值就有差異。電子的結合能與體系的終態密切相關。因而這些由電離過程中引發的各類迸發形成的不同體系終態對電子結合能的影響稱為終態效應。弛豫便是一種終態效應。事實上，電離過程中不僅弛豫現象外，就會出現例如多重分裂，電子的震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)等迸發狀態。這種復雜現象的出現同體系的電子結構密切相關，它們在XPS譜圖上表現為除正常光電子五老峰外，都會出現若干伴峰，致使譜圖顯得復雜。解釋譜圖并由此判定各類可能的互相作用，獲得體系的結構信息，這是當前推進XPS發展的重要方面，也是實用光電子譜時常遇見的問題。3.3.1、弛豫效應在光電離過程中因為體系電子結構的重新調整，弛豫作用致使XPS譜線向低結合能方向聯通。弛豫是一種普遍現象。弛豫可分為原子內項(intra-)和原子外項(extra-)兩部份。所謂原子內項是指單獨原子內部電子的重新調整所形成的影響，對自由原子只存在這一項。原子外項是指與被電離原子相關的其它原子其電子結構重新調整所形成的影響，對于分子和固體，這一項占有相當的比列。
這樣弛豫能可表示為XPS譜中的五老峰(光電子峰)相當于絕熱結合能的位置(對應于離子能級)。因為弛豫能的存在，促使光電子五老峰的位置增加了。rarelaxextraint3.3.2、多重分裂(靜電分裂)當原子或自由離子的價殼層擁有載流子未配對的電子，即當體系的弱冠動量J不為零時，這么光致電離所產生的內殼層空位便將同價軌道未配對載流子電子發生耦合，使體系出現不只一個終態。相應于每位終態，在XPS譜圖中將有一條譜線對應，這就是多重分裂。如稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s基態表現有強的分裂，過渡金屬（3d軌道上有未成對電子存在）的3s基態表現有強的分裂。因而借助s基態的多重分裂現象可以研究分子中未成對電子的存在情況一個多電子體系顯存在著復雜的互相作用，它們包括原子核和電子的庫侖作用，各電子間的敵視作用、軌道角動量之間、自旋角動量之間的作用，以及軌道角動量和載流子角動量之間的耦合作用等等。因而一旦從能級體系激出一個電子，上述各類互相作用便將遭到不同程度的擾動而使體系出現各類可能的迸發狀態。多重分裂(靜電分裂)對于通常具有未塞滿價殼層電子的體系，如設初始軌道和載流子角動量為L，S，電離后終態離子的軌道和載流子角動量為L’，S’，則電離前后的角動量間應滿足選擇定則:DS=SS=1/2式中l表示發生電離軌道的角量子數。
對于價殼層完全塞滿電子的體系的電離，只能有一個L'=l，S’=1/2的終態，在XPS譜圖上只有一條譜線。對于價殼層未完全塞滿電子的體系，由于軌道角動量和載流子角動量中起碼有一個不為零，根據光電發射選擇定則，電離時將出現不只一個終態，相應地在XPS譜圖上會出現幾條互相毗鄰的譜線。由于內殼層載流子和軌道角動量均為零，所以體系弱冠動量L和S就等于價殼層的軌道和載流子角動量。分裂間隔反比于(2S+1)，這兒S為價殼層中未成對電子的總載流子。外層芯電子電離后形成的兩個分裂峰面積比應為I(S+1/2)/I(S-1/2)所以借助s電子的多重分裂（裂距的大小和比例）可研究原子中價電子未配對電子情況，并可進一步確定元素的物理價態和分子結構等。3.3.3、震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)在光電發射中，因為內殼層產生空位，原子中心電位發生忽然變化將導致價殼層電子的躍遷，這兒有兩種可能：假如價殼層電子躍遷到更高基態的禁錮態，則稱之為電子的震激(Shakeup)；假如價殼層電子躍遷到非禁錮的