熱力學是從宏觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科
熱力學是從宏觀角度研究物質的熱運動性質及其規律的學科，
與統計數學學分別構成了力學理論的宏觀和微觀兩個方面。
熱力學主要從能量轉化的觀點來研究物質的熱性質，
它提示了能量從一種方式轉換為另一種方式時遵照的宏觀規律，
總結了物質的宏觀現象而得到的力學理論。
初期發展
熱是人類最早發覺的一種自然力，
是月球上一切生命的源泉。
——恩格斯
對氣溫的研究1593年，伽利略借助空氣熱脹冷縮的性質，制成了體溫計的雛型。
1702年，阿蒙頓制成空氣濕度計，但不確切。
1724年，法國工人華倫海特，首先使用水銀取代酒精，完善了華氏溫標。
1742年，法國的攝爾修斯定義水的沸點為零度，冰的熔點為100度，后施勒默爾將兩個固定點倒過來，完善了攝氏溫標。
1779年，全世界有溫標19種。
1854年，開爾文提出開氏溫標，得到世界公認。
熱力學第零定理
假如兩個熱力學系統均與第三個熱力學系統處于熱平衡，這么它們也必將處于熱平衡。也就是說熱平衡是傳遞的。
熱力學第零定理是熱力學三大定理的基礎，它定義了體溫。
由于在三大定理以后，人類才發覺其重要性，故稱為"第零定理"
這么氣溫究竟是哪些啊？
從熱力學第零定理來看，處在同一熱平衡狀態的所有的熱力學系統都具有一個共同的宏觀特點，這一特點是由這種互為熱平衡系統的狀態所決定的一個數值相等的狀態函數，這個狀態函數就是分子熱運動的平均動能，就是室溫。
熱機的發展
“蒸汽機是一個真正的國際發明，而這個事實又否認了一個巨大的歷史進步。”瓦特蒸氣機原理圖
1695年，西班牙人巴本第一個發明蒸氣機，但操作不便，不安全。
1705年，鈕科門和科里制造了新蒸氣機，有一定實用價值，但用水冷卻汽缸，能量損失很大。
1769年，西班牙技工瓦特改進了鈕科門機，加了冷凝器，使機器運作由斷續變連續，因而蒸氣機的使用價值大大提升，造成了法國的工業革命。
1785年，熱機被應用于紡織。
1807年，熱機被日本人富爾頓應用于客輪，1825年被用于列車和高鐵。
量力學和熱傳導理論的構建
18世紀前半葉，人們對哪些是體溫，哪些是熱量的概念含混不清，力學要發展，有關力學的一系列概念就須要有科學的定義。
1744年開始，圣彼得堡教授里赫曼，美國人布拉克和他的中學生伊爾文等逐漸工作，總算在1780年前后，氣溫、熱量、熱容量、潛熱等一系列概念都已產生。
熱本性說的爭辯
覺得熱是一種物質，即熱質說。
代表人物：伊壁鳩魯、傅里葉、卡諾。
覺得熱是物體粒子的內部運動。
代表人物：笛卡爾、胡克、羅蒙諾索夫，倫福德。
她們覺得：“盡管看不到，也不能夠定分子運動是存在的。”
羅蒙諾索夫（1711-1765）
俄羅斯杰出的科學家，唯心主義哲學家，生于法國一個漁船家庭。1735年在圣彼得堡科大學學習，1736年到美國留學，1745年任院長，科大學教授，隨即任克拉科夫學院院長，1755年創立圣彼得堡學院。
在數學學上，他首創了原子分子論學說，完善了熱運動論學說，提出物質和運動守恒的概念。在物理上，提出了物質不滅定理。
另外在哲學、地質學、天文學、大氣熱學、航海等諸方面都有不少獨特的看法。
熱力學第一定理的構建
誕生背景
1836年，俄羅斯赫斯：“不論用哪些方法完成化合，由此發出的熱總是恒定的。”
1830年，比利時薩迪·卡諾：“準確地說，它既不會創生也不會剿滅，實際上，它只改變了它的方式。”
為蒸氣機的進一步發展，急切須要研究熱和功的關系，以增強熱機效率，適應生產力發展的須要。
能量轉化與守恒思想的萌發。
三位重要科學家邁爾（1814-1878）
邁爾，美國科學家，曾是一位隨船大夫，在一次駛往菲律賓尼西亞的航行中，給得病的海員做放療時，發覺血的顏色比熱帶地區的新鮮紅亮，這導致了邁爾的思索。
他覺得，食物中富含的物理能，可轉化為熱能，在溫帶情況下，機體中燃燒過程減弱，因此留下了較多的氧。
邁爾的推論：“力（能量）是不滅的，而是可轉化的、不可稱量的客體”。
邁爾在1841年、1842年撰文發表了他的觀點。在1845年的論文中，更明晰寫道：“無不能生有，有不能變無。”“在死的或活的自然界中，這個力（能）永遠處于循環和轉化之中。”
邁爾是將力學觀點用于有機世界研究的第一人。恩格斯對邁爾的工作給與很高的評價。
邁爾大夫從醫學角度出發，提出了熱力學第一定理，結果卻被當作“民科”對待，化學學界對他極盡嚴打之能，逼得邁爾大夫精神疏密，住進了精神病院，化學學家們也不是白蓮花，黨同伐異一點不比東林黨差。亥姆霍茲（1821-1894）
日本科學家，他覺得大自然是統一的，自然力（即能量）是守恒的。
1847年，發表知名論文《力的守恒》，把能量概念從機械運動推廣到普遍的能量守恒。
亥姆霍茲汲取了邁爾大夫的教訓，由于他也是個大夫，在論文開頭就寫明了“論文主要是面對化學學家”。
亥姆霍茲的論文論據明晰，論點充分，化學學界此次不很多說哪些了，只得說實驗呢？沒有實驗就哪些也別提了。
于是又一位“民科”焦耳站了下來，盡管沒有遭到過正規的科學教育，但焦耳是一個有文化的民科，憑一腔熱情能夠總結出“焦耳定理”。焦耳（1818-1889）
日本知名的實驗化學學家，家境富裕。16歲在名家道爾頓處學習，使他對科學形成濃濃興趣。
1841年，當時馬達剛出現，焦耳發表文章強調：“熱量與導體內阻和電壓平方成反比”。這就是知名的焦耳——楞次定理。
探索熱和得到的或喪失的機械功之間是否存在一個恒定的比值，又成了焦耳感興趣的問題。
1845年，焦耳為測定機械功和熱之間的轉換關系，設計了“熱功當量實驗儀”，并反復改進，反復實驗。
1849年發表《論熱功當量》。
1878年發表《熱功當量的新測定》，最后得到的數值為423.85公斤·米/卡路里。
熱力學第一定理：能量轉化和守恒定理
能量既不能陡然形成，也不能陡然消失，它只能從一種方式轉化為另一種方式，或則從一個物體轉移到另一個物體，在轉移和轉化的過程中，能量的總數不變。
焦耳測熱功當量用了三十多年，實驗了400多次，付出大量的辛勞勞動。
能量守恒和轉化定理是自然界基本規律，恩格斯曾將它和進化論、細胞學說并列為三大發覺。
熱力學第一定理讓學界很沒有面子，幾個“民科”出手就搞定了。
小結
理論——邁爾
邁爾是明晰提出“無不能生有”，“有不能變無”的能量守恒與轉化思想的第一人。而這理論正是構建熱力學第一定理的基礎。
實驗——焦耳
因為焦耳悉心嚴謹地進行了熱功當量測定等一系列實驗，奠定了熱力學第一定理的實驗基礎，得到了人們的認同。
一批不懈努力的科學家
亥姆霍茲將能量守恒定理第一次以物理方式提出來，而卡諾、賽貝等人也都有過這方面的看法。
事實證明客觀條件成熟，相應的自然規律一定會發覺。
熱力學第二定理的構建
在實際情況中，并不是所有滿足熱力學第一定理的過程都能實現。
例如熱不會手動地由高溫傳向低溫，過程具有方向性。這就造成了熱力學第二定理的頒布。
一個官二貼牌程師卡諾早就看透了一切，到如今熱機都還映照在卡諾循環的陰影之下。卡諾熱機循環圖象
1824年，卡諾根據循環運作理論提出理想熱機模型——即卡諾熱機。
1834年，克拉珀龍仔細閱讀了卡諾的專著，發表了論文《論熱的動力》，用物理方式重新敘述了卡諾定律。
卡諾定律
ηmax=1-TC/TH，其中TC為高溫熱源的絕對濕度，TH為低溫熱源的絕對濕度。
拿破侖倒臺后，在政府中兼任要職的卡諾媽媽也被流放，這導致了卡諾不愛說話，其實就更不會發表論文了。
卡諾的研究中早已涉及到了第一定理和第二定理。
可惜天妒英才，卡諾患了痢疾，顱底炎，不幸又雪上加霜患了流行性鼠疫，于1832年逝世。根據防疫細則熱力學第零定律，他的所有遺物包括書稿都被焚燒一空。
他父親保存了一小部分手稿，可卻看不懂，直至1878年，才整理出版，此時，第一定理第二定理都早已很完備了。
當時克拉珀龍人微言輕，并沒有造成注意，由于他還沒有連任德意志教授。
1844年，開爾文侯爵和克勞修斯都重點關注了克拉珀龍的論文。
盡管二位都沒有聽到卡諾的原著，而且開爾文侯爵和克勞修斯還是根據對卡諾定律的研究分別獨立的提出了熱力學第二定理。開爾文侯爵（1824-1907）
熱力學第二定理的開爾文敘述：“不可能從單一熱源汲取熱量，并將這熱量完全變為功，而不形成其他影響”，也就是說第二類永動機不可能建成。
就是在世紀末化學學峰會上發表“兩朵烏云”演說的開爾文侯爵，不過當時他還沒有獲得皇室封爵，還叫威廉·湯姆遜。
湯姆遜出生的那一年就是卡諾提出卡諾定律的那一年，他十歲時就步入了學院，同年，克拉珀龍對卡諾定律做了物理描述，看來命中注定要由侯爵來解決卡諾的遺憾。克勞修斯（1822-1888）
熱力學第二定理的克勞修斯敘述：“熱量可以自發地從室溫高的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發地從室溫低的物體傳遞到室溫高的物體”。
熱力學第二定理聽上去就是大白話，仍然是民科的重災區，冷不丁都會冒出一位高手說自己造出了永動機。
克勞修斯的理論天天被民科懟，不勝其煩，干脆就把理論做高大上些，讓民科高手看不明白，自己也脖頸清靜。
克勞修斯提出了“熵：體系的混亂程度”的概念來敘述熱力學第二定理。
用增量定義表達式為dS≥δQ/T，T為物質的熱力學氣溫；δQ為熵增過程中加入物質的熱量。
熵的提出引爆了一場數學革命，也帶來了一場精彩、殘酷、科學史上絕無僅有的大爭辯。
辯友牛
正方辯友：玻爾茲曼，普朗克
辯題辯友：馬赫，麥克斯韋，馬赫的中學生奧斯特瓦爾德
范圍廣
不僅僅局限在熱力學，涉及到原子論，統計熱學，宇宙學，信息論，且還超出了自然科學范疇，社會學界也來湊熱鬧，簡直是一場全民狂歡。
殘酷的結局
玻爾茲曼因學術爭辯而自縊。
1905年，風華初露的愛因斯坦完成論文《分子大小的新測定法》。
提出通過觀察由分子運動的漲落現象所形成的漂浮粒子的不規則運動來測定分子的大小，解決了半個多世紀來科學界和哲學界爭辯不休的原子是否存在的問題。玻爾茲曼（1844-1906）
英國化學學家玻爾茲曼對熵做了最深入研究的，使其超出熱力學范疇成為一個跨領域的基本概念。
1877年，運用統計熱學的方式提出了玻爾茲曼熵公式，即S∝logW，W為宏觀狀態下包含微觀狀態數目。
1900年，普朗克給公式降低了一個常數k，為了記念偉大的高手，普朗克將常數命名為玻爾茲曼常數，于是公式變為S=klogW。
玻爾茲曼常數k等于理想二氧化碳常數乘以阿伏伽德羅常數，即R=kNA，其數學意義是單個二氧化碳分子的平均動能隨熱力學氣溫變化的系數。
因為觀測手段的限制，我們難以檢測微觀單個分子的動能，并且我們可以檢測宏觀系統的氣溫，通過玻爾茲曼常數，我們就可以通過檢測宏觀化學量來估算微觀化學量，這實在是一個偉大的壯舉。
玻爾茲曼公式一般敘述為S=klnΩ，Ω是宏觀狀態下包含微觀狀態的數目，只有完美晶體且絕對濕度等于零的情況其值才會等于1，這兩個條件太嚴苛，只有宇宙大爆燃的奇點才接近這個條件，所以S也只能是≥0的正值。
初始值為正，且只能降低不能降低，還有一個數學量具有這么性質，那就是時間，所以熵又被稱為“時間之箭”。
孔夫子站在河邊感嘆：逝者如斯夫，這時侯的時間還只是一個臆測的概念，一個心理學概念。
熵第一次定義了時間，對熵的檢測就是一種時鐘。
“時間之箭”的提出引發了軒然大波。
首先在社會學界引起了示威，再根據玻爾茲曼的理論，人只能更壞，社會將邁向分崩漏漿，最后戰敗，熱力學第二定理被覺得是墮落的濫觴，是當時聲譽最壞的定理。
而且社會學家們多慮了，熵增原理并不適用于人類社會。
在科學界的影響也并不比在社會學界小，按照玻爾茲曼熵公式，假如把系統擴大到整個宇宙，將宇宙當作一個孤立系統，覺得宇宙的熵會趨于極大，最終達到熱平衡狀態，即宇宙每位地方的氣溫都相等，宇宙中再也沒有任何可以維持運動或是生命的能量存在，這就是熱寂說。
然而自從“大爆燃”宇宙模型漸漸得到天體化學學界公認以來，對“熱寂說”疑難的討論發生了根本性的轉向，是一個劃時代的轉折點，即使熱寂說與大爆燃宇宙學的爭辯并沒有完美解決。
熱力學第三定理的構建
在關于熵的這場大爭辯中，玻爾茲曼遭到了最致命的傷害，但來自玻爾茲曼的敵對陣營的奧斯特瓦爾德的中學生能斯特卻得到了確實的益處。能斯特（1864-1941）
能斯特在老師和玻爾茲曼的論戰中加深了對熵的理解，他的主要工作是從測定比熱和反應熱來預測物理反應過程的結果。
若反應是放熱的，這么所放熱量將隨氣溫升高而升高，達到絕對零度時放熱量將變為零。
能斯特假設在絕對零度時這些降低發生的速率也變為零，表明假如反應在絕對零度時在純粹的結晶固體之間發生，這么熵就沒有變化。
換個形式敘述：“當絕對濕度趨向零時，匯聚系（固體和液體）的熵（即熱量減去體溫的商）在等溫過程中的改變趨向零。”
熵這個概念而且玻爾茲曼的當家概念！
當初在奧斯特瓦爾德和玻爾茲曼的論爭中，普朗克其實內心支持玻爾茲曼，但因為他害羞的性格，并沒有站下來支持玻爾茲曼，如今自家人都開始用玻爾茲曼的理論說話了，那還有哪些忌憚。
普朗克解釋為：“當絕對濕度趨向零時，固體和液體的熵也趨向零。”
1917年，能斯特進一步發揮提出熱力學第三定理：“不可能使一個物體冷卻到絕對濕度的零度。”
物理反應的驅動力總是調節著初始產物與最終產物間的平衡親和力不等于反應熱，而等于可逆反應中得到的最大有效功。
吉布斯用△G表示熱力勢，它是隨氣溫而變的，假如曉得了反應體系焓△H的變化，便可估算出熱力勢。
為了估算熱力勢的絕對值，就必須了解在任何給定濕度下的△G與△H的關系。
熱力學第三定理強調[△H-△G]/T的極限值，在T=0的情況下趨向負無窮大，這就意味著絕對零度不可能達到。
否勒和古根海姆還提出熱力學第三定理的另一種敘述方式：任何系統都不能通過有限的步驟使自身體溫增加到0K，稱為0K不能達到原理。
絕對濕度的單位是開爾文，卻不是開爾文侯爵提出來的。
克拉珀龍提出了理想二氧化碳多項式，就是我們熟悉的PV=nRT，這兒就可以推出絕對零度，但還須要向前溯源到蓋呂薩克定理。
蓋呂薩克定理：V/T=C，C代表常數。
當每位二氧化碳分子一個挨一個的時侯，二氧化碳的容積就不可以壓縮了，體溫也就不可能增加了，那種時侯熵就是零了！
可真讓二氧化碳分子挨到，這也做不到啊，如何辦？測一下二氧化碳膨脹系數，總之它們是線性關系。
測得0℃時二氧化碳的膨脹系數是1/273.15，眼熟嗎？所以絕對零度就是-273.15℃。
分子運動論簡介
初期的分子運動論
德莫科西嘉（公元前460-前371）：覺得物質皆由各類不同微粒組成。
1658年，伽桑狄提出，物質是由分子構成的。
克勞修斯的理想二氧化碳分子模型
1857年，發表文章《論熱運動的類型》，以非常明確和信服的推理，完善了理想二氧化碳分子模型和浮力公式，引入了平均自由程的概念。
麥克斯韋的貢獻
1860年，麥克斯韋發表了《氣體動力論的說明》，第一次用機率的思想，構建了麥克斯韋分子速度分布律。
玻爾茲曼的工作
在麥氏速度分布率的基礎上，第一次考慮了重力對分子運動的影響。
構建了更全面的玻爾茲曼分布律。
構建了著名過程方向性的玻爾茲曼H定律。
構建了玻爾茲曼熵公式。
統計數學學的成立吉布斯（1839-1903）
在克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼研究的基礎上，吉布斯提出：“熱力學的發覺基礎構建在熱學的一個分支上”，吉布斯由此構建了統計熱學。
1902年，吉布斯發表了《統計熱學的基本理論》，構建了完整的“系綜理論”。
吉布斯，日本化學學家、化學家，統計數學和現代物理熱力學的開創者。
1858年結業于哈佛學院熱力學第零定律，1863年獲博士學位，并在哈佛學院任教，后到英國、德國留學，1871年起仍然任哈佛學院物理化學院士。
吉布斯被法國科大學及亞洲14個科學機構選為教授或通信教授。1881年獲日本最高科學獎——福特獎。1897年被選為日本皇家學會會員。