后面我們詳盡介紹了動力學核素效應的定義、基本表達式、分類以及數值大小與反應機理的關聯等等。為了加深理解,此次專門結合一些反應實例,來介紹和討論一下動力學核素效應在有機反應機理研究中的作用。
實例1
實驗測定的kH/kD=7.1,能夠在E1、E2和E1CB機理中做出選擇?
動力學核素效應的值接近理論最大值,表明速度控制步驟過渡態包含與核素相連的鍵的破裂。假如反應按E1機理進行,速度控制步驟應為溴的離去,不包含C—H(D)鍵的破裂,不應形成主級動力學核素效應。因此反應不是按E1機理進行的,而是按E2或E1CB機理進行的。
實例2
實驗測定的a次級動力學核素效應與Y-的種類有關。當Y-=AcO-時,kH/kD=1.15;當Y-=C2H5O-時,kH/kD=1.08。試給出合理的解釋?
C2H5O-的親核性小于AcO-的親核性。由于親核試劑的親核性降低有利于SN2反應,所以當Y-=C2H5O-時,反應可能具有更多的SN2特點,造成a次級動力學核素效應增加。
實例3(參考文獻:J.Org.Chem.2003,68,1998)
如上圖所示,釕催化的酮的不對稱借氫還原反應,可能存在兩種機理:協同機理和分步機理。
對異戊烷的不同位置進行核素標記,可以得到以下三個氫動力學核素效應的值:
基于以上結果,怎么判別該反應的機理?
氘代實驗(1)結果并不能完全說明O-H的破裂發生在反應決速步。式(2)的結果說明反應的決速步發生了C-H的破裂(>2)。綜合式(2)和(3)的結果,我們可以覺得O-H和C-H的破裂同時發生在反應決速步(由于假如只有C-H破裂的話,式(3)的值應當與式(2)相仿)。
實例4(參考文獻J.Org.Chem.2011,77,1136)
上圖為銅催化的自由基介導的環合反應。對其進行氫動力學核素效應研究如右圖所示。對醛基的H進行氘代,kH/kD=2.6;對芐胺的吡啶位進行氘代實驗,kH/kD=1。以上實驗結果證明芐胺的亞氨基C-H的破裂不是決速步,而醛基C-H鍵的破裂才是該反應的決速步,因而依據猜想的反應機理,B到C為該反應的決速步。
實例5
kH/kD=1同位素效應同位素效應,請解釋該實驗結果。
硝化反應是典型的芳香親電反應的機理,如右圖所示。kH/kD=1說明反應的決速步不包含H+的離去,因而硝酰氧離子逼搶烷烴產生σ酸鹽是硝化反應的決速步。
實例6(參考文獻:中國科學:物理,2016,46:573)
按照以上結果,因為在平行實驗(kH/kD=3.4)以及一鍋分子間競爭實驗(PH/PD=4.0)中都觀察到了明顯的動力學核素效應,因而覺得在該反應中,C–H鍵的破裂(由中間體B1到C1)很有可能是反應的決速步。
實例7(參考文獻:中國科學:物理,2016,46:573)
通常而言,平行實驗所得到KIE值的精確程度取決于相應速度常數檢測的精確程度。實際上,平行反應之間體系不完全一致,以及準零級反應的假定,就會導致一定的實驗偏差。但是平行實驗的結果依然是十分重要的,由于只有通過平行實驗得到的KIE值才是判定C–H鍵破裂是否是決速步的決定性證據。
在一鍋分子間競爭實驗和分子內競爭實驗中,我們不須要得到相應的速度常數,而是通過估算產物的比列即可得到KIE值。同時,可以確保C–H鍵和C–D鍵的構象化在相同的反應條件下發生,因而這兩種方式相較于平行實驗具有更高的確切度。剖析實驗結果,假若沒有發覺核素效應,則可以得出C–H鍵破裂沒有包含在決速步中;而當發覺存在核素效應時,則不能確定C–H鍵破裂是否包含在決速步中。
如上圖所示,一鍋分子間競爭實驗和分子內競爭實驗結果確切的前提是須要默認反應的決速步與C-H破裂的反應物有關(即默認決定反應選擇性的步驟是反應決速步)。假如反應決速步與C-H破裂的反應物無關則未能通過對比產物比列的方法來得出真實的動力學核素效應,由于此時反應的決速步早已不決定反應選擇性了。
按照上述實驗結果,可以得出推論:與之前反應不同的是,因為在平行實驗中沒有觀察到動力學核素效應(kH/kD=1.1),因而C–H鍵的破裂步驟不是該反應的決速步。同時在一鍋分子間競爭反應中觀察到了明顯的動力學核素效應(PH/PD=3.0),說明反應的決速步應當與C-H破裂的反應物無關,有可能為生成催化活性中間體A2的過程。
實例8(參考文獻:中國科學:物理,2016,46:573)
從實驗結果來看,一鍋分子間競爭實驗中沒有觀察到動力學核素效應(PH/PD=1.0)。因而C–H鍵的破裂步驟不是該反應的決速步。同時分子內競爭實驗觀察到動力學核素效應數值為2.5,與分子間競爭實驗結果不相符。結合可能的反應機理我們發覺中間體C出現了手性碳,因而C中的羰基部份氘代之后,H和D并不等價,因而出現反應選擇性。