粉體材料的基本性質
隨著鋰離子電瓶產業的高速發展，電瓶使用過程中存在的安全性問題日漸增多，其中材料問題是不可忽略的重大問題，材料的選用和所組成體系的配比決定著電芯的安全性能。在選用正、負極活性材料和隔膜材料時，廠家沒有對原材料特點和匹配性進行監控，電瓶會存在較多安全性隱患。當前電芯開發過程中，粉體材料的整體質量把控也遭到重點關注，其中壓實密度指標也是影響電瓶性能的關鍵指標，壓實密度的高低與關鍵輔材正正極粉體的顆粒大小及分布等參數緊密相關，且與容量、電池電阻、電池壽命等密切關聯。壓實密度測定當前已被材料企業、電芯企業、高校科研所熟知且認同，但其測定過程中可能存在的影響誘因也相對較多密度體積質量之間的關系，須要進一步系統化剖析，以確定合適的參數條件完成系統化測定。
據楊紹斌老師《鋰離子電瓶制造工藝原理與應用》一本書中描述，粉體密度一般覺得是單位容積下粉體樣品的總質量，粉體密度有三種方式，即充填密度、顆粒密度和真密度。其中顆粒密度也叫視密度，包含顆粒本身及內部的多孔，不包含顆粒間的縫隙。真密度主要是指粉體的總體積且不包含顆粒內多孔和顆粒外縫隙的真實容積之和。充填密度對應的粉體總體積包含有顆粒間的總體縫隙和顆粒內部的多孔，也叫堆密度。不同密度間的大小次序為：真密度＞顆粒密度＞充填密度[1]。
充填密度包括松裝密度、振實密度和壓實密度。松裝密度是顆粒在無壓力條件下自由堆積的密度，振實密度主要是對粉體進行震動后測試的充填密度；壓實密度是經外部施壓后顆粒的整體充填密度。充填密度大小對比次序為：壓實密度＞振實密度＞松裝密度。極片壓實密度池更是鋰離子電池設計過程中的重點關注指標之一，極片壓實密度=面密度/（極片滾壓后的長度-集流體的長度），而粉體材料的壓實密度=受壓后粉體質量/受壓后粉體的容積；粉體壓實密度的測定可在粉體研究中對不同工藝改性條件下的粉體壓實密度差別進行有效評估，同時在粉體生產工藝穩定性及來料監控中都有著非常重要的意義[1]。
粉體具有與液體類似的流動性，與二氧化碳類似的可壓縮性，且具體有固體的抗形變能力。粉體研究主要是基于各類形狀粒子集合體性質的科學。粉體研究的顆粒規格大多在0.1~100μm之間，少部份粒子也可小到1nm或大到1mm。粉體受壓過程會受粉體細度及其分布、形態、密度、比表面積、空隙分布、表面性質、力學性能及流動性能的影響，最終表現出充填性能和壓縮性能的不同。鋰離子電瓶生產制造過程的極片滾壓工序過程實際是正負電極材料壓實的過程，是粉體的重排和致密化過程（圖1為極片鍍層滾壓過程中微觀結構變遷示意圖），因而粉體性能研究也是當前鋰離子電瓶工藝改性研制的重點。本文以鋰電粉體壓實密度實際測定過程為基礎進行系統化剖析，明晰影響粉體壓實密度、壓縮性能測定及參數選擇的關聯性指標，以確保壓實密度測定評估的有效性及合理智[1,2]。
圖1.（a）負極（b）正極極片滾壓過程中鍍層材料微觀結構變遷示意圖[2]
粉體充填&壓縮性能
粉體經外力受壓后，小壓力條件下，粉體顆粒間充填不緊密，粉體間的孔隙率大；隨著外力的減小，粉體顆粒發生流動和重排產生緊密的堆積狀態，顆粒之間的縫隙率也急劇減少；隨著壓力的繼續減小，粉體顆粒發生彈性形變，顆粒間的縫隙率變化不大密度體積質量之間的關系，但顆粒孔徑會有所減少；伴隨著壓力的進一步減小，部份粉體顆粒會發生不可恢復的塑性形變，顆粒孔徑會急劇進一步減弱；同時會伴隨著延性顆粒體系發生破碎，顆粒孔徑更會發生明顯降低。粉體實際受壓過程是一個復雜的復合過程，彈性形變會與塑性形變共存，彈性形變是可以恢復的，塑性形變部份是不可恢復的[1]。
粉體壓縮性能是粉體力學性能研究的重點，在藥學領域有著相對全面的研究，而在鋰離子電瓶領域你們更多關注的常常是成品電瓶的壓縮性能，隨著鋰離子電瓶行業的發展及材料壓實密度指標被注重，粉體材料的壓縮性能也漸漸被研究人員所關注，且越來越多的研究人員更希望從粉體、極片、電芯等多層級壓縮性能的評估來確定工藝開發過程各階段的關聯性。元能科技（上海）有限公司生產的PRCD系列粉體內阻&壓實密度儀目前早已擁有鋰電行業內近200+顧客群體，當前多用于粉體材料工藝改性指標差別評估及批次穩定性評估的有效手段，該設備不僅基礎的內阻和壓實密度指標測定之外，也可實現粉體材料壓縮性能的評估。
如圖2為PRCD系列粉體內阻&壓實密度測試設備及壓縮性能測試功能示意圖，其中（a）&（b）為評估壓縮性能的卸壓測試方式，粉體顆粒受壓伴隨有彈性形變和塑性形變，當施加在粉體顆粒上的壓力進行卸除后，彈性形變部份會恢復，結合圖2（a）的壓力設定模式，卸壓后粉體的長度扣減加壓后粉體長度定義為粉體的回調長度，圖2（b）為不同材料間的回調長度差別隨浮力變化曲線，隨著加壓壓力的減小材料的回調長度逐步減小并趨向平穩。結合粉體壓縮過程機理，當粉體本身發生破碎時，不可逆的塑性形變占比較大，卸壓后材料的回調長度將難以恢復，這也是卸壓測試方式開發的本意，希望能通過卸壓測試模式實現粉體顆粒破碎的表征。圖2（c）、（d）為穩態測試施壓模式和穩態測試結果，該方式主要表征的是粉體壓縮撓度—壓縮長度形變比率曲線。其中（d）中①為材料受壓后的最大形變位點，隨著壓力的卸載，②為材料的不可逆壓縮形變部份，①-②為材料加壓和卸壓后可逆形變部份，不同顆粒大小或粒徑配比的粉體材料該實驗的結果會有顯著差別，實際材料開發中，可結合該方式進行材料撓度應變性能的評估。
圖2.元能科技PRCD系列粉體內阻&壓實密度測試設備及壓縮性能測試功能
粉體壓實密度
粉體材料受壓過程中會伴隨粉體間以及顆粒本身的縫隙發生變化，其中等式中可拿來表示縫隙率和受壓浮力的關系，它更是總結壓縮力和密度變化的半經驗公式，縫隙率(1)和多項式表達式（2）如下[4]：
其中ρb為充填密度，ρt為真密度，p為浮力；D為浮力為p時粉體的相對充填密度，且縫隙率=1-D，k和A為常數，可以從經驗公式的直線部份的斜率和截距中獲得。A的意義可結合公式A=ln【1/（1-DA）】來明晰，其中相對密度DA為低壓強下顆粒重排后，形變之前的最大密度，且該值可能與鋰離子電瓶極片層級的壓實密度密切相關；k是評判粉體可塑性大小的參數，k值越大，相同壓力下引發的密度變化亦越大，粉體材料的可塑性亦越大。粉體壓縮是一個十分復雜的過程，多項式一般適用于中高壓、低縫隙率的粉體物質。
鋰離子電瓶當前設計制造過程中粉體壓實密度評估已成為眾多材料廠及主機廠重點關注的指標，粉體壓實密度的穩定性測定就變得尤為重要，粉體壓實密度的測定實際上就是壓片總質量和壓片后總體積的比值，是不同壓力壓縮后粉體的充填密度，實際測定過程中人、機、料、法、環等都是影響測定的關鍵指標。國標GB/T24533-2019中附表L中規定了粉末壓實密度測定的方案，其中主要結合自動壓片機對粉體樣品加壓制片后自動測厚的方法來獲得粉體受壓后的長度，從而估算粉體的壓實密度，此標準方式測厚部份是加壓完成后卸掉施加在粉體端的壓力后測得的，實際上類似于圖2（a）中的卸壓測試方式。隨著壓實密度關注度的提高，當前壓實密度測定的專業測量設備也越來越多，相對于壓片機輔助測試的方式，當前多自主加壓及測厚一體化設備，搭載穩定的下位機調控系統，通過上位機軟件系統發送參數指令，可有效提高整體檢查效率。
參考當前不同實驗室測試能力，壓實密度的測試主要包括單點卸壓測試、變動加壓多點測試、變動加壓卸壓連續測試等，如圖3為不同材料變動加壓條件測試壓實密度結果，該過程伴隨著粉體材料的不斷加壓，與粉體壓縮性能密切相關。壓實密度指標在研制中的應用多選用變壓條件進行測定，同時結合粉體顆粒的大小、粒徑分布、比表面積及縫隙率等指標做進一步剖析；同時亦可結合后工序段的性能進行關聯性評估。另外，壓實密度在批次穩定性監控方面的應用中，不免涉及不同廠家不同機型設備的結果對標，壓實密度測定本身會與設備的加壓形式、厚度檢測方法、測試磨具規格選擇、取樣量等指標息息相關，若進行對標需進一步明晰各指標的關聯性，最終確定有效的對標參數；倘若涉及設備功能差別較大，可以不同設備測試測試結果的絕對差值來明晰測試能力差別后進行對標；反正，參數差別明晰很重要，先明晰參數后進行測試對比，以防導致時間及成本的浪費。
圖3.不同粉體材料變壓條件下壓實密度的測定
小結
粉體材料壓縮性能及壓實密度兩者緊密關聯，而粉體壓實密度指標也是影響電瓶性能的關鍵指標，壓實密度的高低與關鍵輔材正正極粉體的顆粒大小及分布等參數緊密相關，且與容量、電池電阻、電池壽命等密切關聯，對壓實密度的評估有著非常重要的意義。
參考文獻
[1]楊紹斌,梁正.鋰離子電瓶制造工藝原理與應用.
[2]@理想生活.鋰離子電瓶極片理論及工藝基礎.
[3]BKKA,ASA,AHN,etal.toandusingcellforhigh--ionand[J].ofPower,2018,396:207-212.
[4]侶國寧,黃琬婷,李根生,等.不同壓縮模型在4種粉體輔料壓縮中的應用研究[J].中國藥學刊物,2018,53(23):8.DOI:CNKI:SUN:ZGYX.0.2018-23-008.