11.1 自然過程的方向 11.2 不可逆性的相互依存 11.3 熱力學第二定律及其微觀意義 11.4 熱力學概率與自然過程的方向 11.5 玻爾茲曼熵公式和熵增原理 11.6 可逆過程 11.7 克勞修斯熵公式 11.8 使用克勞修斯熵計算熵變的公式 11.911.10 熵和能量退化 11.111.1 自然過程總是朝某個方向進行。 自然過程總是朝著某個方向進行。 自然界中不一定能找到符合熱定律的過程。 當焦耳熱功當量實驗發生時 ? 當重物落下時熱力學第二定律的微觀解釋，功全部轉化為熱，沒有其他變化，可以自然進行。 水冷卻使葉片旋轉，從而舉起重物，這在自然情況下是不可能的。 熱傳導 熱傳導 當兩個具有有限溫差的物體接觸時，熱量總是自動地、自動地（其唯一的作用）從高溫物體傳遞到低溫物體； 相反的過程不會自動發生。 例：冰箱可以將熱量從低溫物體傳遞到高溫物體。 但外界必須對工作介質做功，這會產生其他效果。 氣體的絕熱自由膨脹 氣體的絕熱自由膨脹自動發生在相反的過程中，即氣體的自動收縮過程不會在真空中發生。 11.211.2 自然過程的方向性是相互依賴的。 如果一個自然過程的方向性是相互依存的，如果一個自然過程的方向性消失了，其他自然過程的方向性就會消失，其他過程的方向性也會相應消失。 方向性消失。 功和熱轉換的方向性消失。 熱傳導的方向性消失。 熱源T消失。 熱傳導的方向性消失。 功和熱轉換的方向性消失。 高溫熱源T導致“第二類永動機。第二類永動機”可以制作出來！ 論證：假設熱量可以自動從低溫傳遞到高溫。 設計如下組合機械熱源T。 1. 定律的表達 1. 定律的表達 熱量不能自動從低溫物體傳遞到高溫物體。
物體被傳送到高溫物體。 克勞修斯（）指出：克勞修斯（，1850）可能說過“唯一作用是將熱量從低溫物體傳遞到高溫物體的過程是不可能發生的”。 它唯一的作用就是利用所有吸收的熱量來做功。 不可能利用所有吸收的熱量來做功。 過程是不可能發生的。 （（不存在第二類永動機。不存在第二類永動機！）開爾文（）表示理想氣體的等溫膨脹過程不把所有的熱量都轉化為功？溫差海水驅動熱機嗎？熱機必須循環動作，這就需要至少有兩個不同溫度的熱源，如果循環從單個熱源（T）吸收熱量，則必須由一個等溫膨脹過程組成和絕熱壓縮過程。這個循環可能嗎？等溫吸熱和絕熱壓縮？（以理想氣體為例） 兩個表達式的等價 兩個表達式的等價 如果開爾文表達式為真，則開爾文表達式也為真. 反證法：命題為真而等價命題為假（自證） 使用反證法，假設等溫線和絕對值 一條熱線可以相交兩次。 如圖所示的絕熱線可以形成單個儲熱熱機，從而違反了熱力學第二定律的開爾文表達式，因此該假設不成立。 恒溫線和絕熱線不能相交兩次。 類似的可以用反證法來證明p圖上兩條絕熱線不能相交。 （自己證明一下） 11大量分子的運動總是朝著無序度增加的方向發展。 動能分布比有序動能分布更加無序。 機械能（或電能） 熱能（有序運動、無序運動） 3. 熱力學第二定律的微觀意義 3. 熱力學第二定律的微觀意義 12. 位置比有序位置更無序。 它適用于具有大量分子的系統，是一個統計定律。
(2)適用于孤立系統。 如果不是孤立系統并且有外部幫助，熱量可以從低溫物體傳遞到高溫物體。 問：如何定量描述狀態的無序性和過程的方向性？ 13 11..微觀狀態和宏觀狀態。 微觀狀態和宏觀狀態表示左側和右側有多少個分子 - 稱為宏觀狀態。 它們指示哪些分子位于左側和右側——稱為微觀狀態。 隔板拉開后，氣體自由膨脹 11.411.414 宏觀狀態為左邊4，右邊為0，微觀狀態為左邊3，宏觀狀態為右邊1，微觀狀態為左邊1，右邊3個宏觀狀態，左邊2個微觀狀態。右邊2個宏觀狀態，微觀狀態數量為155，對應微觀狀態數量的分布圖。 統計理論中“等概率”的基本假設：對于一個孤立的系統，各個微觀狀態出現的概率是相同的。 微觀狀態對應的宏觀狀態的數量越多，它們出現的概率就越大。 16=1023 微觀狀態總數 16：出現5個宏觀狀態的概率（歸一化）概率為1/16； 概率為 4/16； =微觀態總數：2310N=1023 左右兩側的分子數相等 微觀態數：與平衡態的微小偏差是波動（始終存在）。 當兩側粒子數相同時概率最大，對應于平衡狀態。 與最大數量的微觀狀態對應的宏觀狀態是系統的平衡狀態。 18 某一宏觀態對應的微觀態數稱為該宏觀態的熱力學概率，用 表示。 22. 熱力學概率 熱力學第二定律的統計意義 平衡態 max 非平衡態 平衡態 max 孤立系統的內部自發過程，大的宏觀狀態轉變總是導致熱力學概率小的宏觀狀態 熱力學概率 - 統計意義熱第二定律。 熱力學第二定律的多種表達方式表明，尚未找到有效的表達該定律的方法。
為此，有必要引入一個新的物理量——熵，它給出了過程方向性的判據。 20 自然過程的方向性是有序與無序（定性表達） 211. 熵（亦同）的微觀含義也是：系統內分子熱運動無序程度的度量。 2.宏觀狀態和S值。 熵是系統狀態的函數。 它分別代表兩個子系統的熱力學概率。 整個系統的熱力學概率為。 熵是相加的。 整個系統的熵為22。在孤立系統中進行的自然過程總是朝著熵增加的方向進行，并且是不可逆的。 熵增原理（熱力學第二定律的另一種表達）計算理想氣體絕熱自由膨脹的熵增，驗證熵增原理。 23 初始狀態和最終狀態T相同，分子速度分布保持不變，僅位置分布發生變化。 僅根據位置分布計算熱力學概率。 ln(ln24一一.. 可逆 可逆()過程和不可逆過程 過程和不可逆過程 可逆過程：可以從終態返回到初始狀態熱力學第二定律的微觀解釋，并且可以消除外界引起的原有變化（即引起的變化）在外界（即系統與外界同時恢復時的恢復過程）。如果此時無法恢復同時，它又是一個不可逆轉的過程。“復員”既包括體制，也包括外界！25 22.過程不可逆轉的原因： 過程不可逆轉的原因： (1)過程中存在摩擦。有摩擦或其他能量耗散因素。能量耗散因素（如電流加熱電阻、碰撞中的永久變形……）該過程包括非平衡狀態到平衡狀態。從非平衡狀態到平衡狀態的轉變（在有限溫差或有限壓差下發生的過程，沒有摩擦和其他耗散因素。 沒有摩擦和其他耗散因素的準靜態過程是準靜態過程。 這是一個可逆的過程。 一個可逆的過程。 26 可逆過程的例子。 1：氣體的無摩擦、準靜態壓縮。
絕熱壁沒有摩擦力，壓力差保持無窮小。 可逆過程例2：系統溫差無窮小。 《等溫?傳熱準靜態傳熱27 33.發生可逆過程時，孤立系統的熵不會改變。發生可逆過程時，孤立系統的熵不會改變（孤立系統，可逆過程）可逆過程——系統始終處于平衡狀態，為最大值；孤立系統——不受外界干擾，數值保持不變 熵增原理（孤立系統） 可逆過程 例3：工質與儲熱器——等溫熱傳遞；工作介質所做的全部功都是有用功——無摩擦。卡諾循環。2811.711.7** 一一..卡諾定理 卡諾定理（1824） 1. 相同溫度的高溫熱庫和低溫熱庫之間做功一C Qi 調節是可逆的（*證明見書中例 4.1）。所有可逆機器的效率都是相等的，無論工作材料如何。有兩個卡諾定理：292。一切在高溫和低溫之間工作相同溫度下的熱儲層（實際上面是可逆的、不可逆的、不可逆的（*參考書本例4.1，自己證明一下）。 不可逆機器的效率不可能大于可逆機器的效率。 （卡諾定理的一個重要理論意義是可以根據它來定義熱力學溫標。Book P 131） 30 對于系統所經歷的任何循環過程，熱溫比的積分滿足“”：可逆循環； “”：不可逆循環 dQ - 系統從溫度為 T 的儲熱器吸收的熱量。 2. 等人。 方程和不等式 克勞修斯方程和不等式 31 克勞修斯方程的證明：可逆循環 32 克勞修斯不等式的解釋： 與可逆循環的情況類似，不可逆循環可以由一系列二熱庫不可逆循環組成。 組合? 積分得到 33 三三.. 熵 熵的概念 任何系統經歷任何可逆循環 任何系統經歷任何可逆循環 可逆： 34 (2) 熵的定義 對于任何系統，都有一個由其狀態決定的元素 狀態函數——熵。
定義系統從平衡態1到平衡態2的熵增量等于任何可逆過程從狀態1到狀態2的熱溫比積分，即35 只要是可逆的過程中，可以用這個公式來計算熵的增量。 積分僅與初態和終態有關，與過程的具體條件無關。 為什么叫熵？ 對于可逆絕熱過程：由于熵增為零，因此可逆絕熱過程也稱為等熵過程。 熱物理量） 36 熱儲層絕熱計算 克勞修斯熵增： 37 熱儲層絕熱 38 從熱力學基本方程出發，結合熱力學第一定律和第二定律，可得到熵函數表達式，得到僅需要體積功的可逆過程...基本熱力學方程 39 熵是狀態的函數。 當系統從初態變為終態時，無論經過什么過程，也無論這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的（僅由初態和終態決定）。 ）。 當給定系統的初始狀態和最終狀態時，必須選擇（或制定）可逆過程來使用上述公式進行計算。 55. 克勞修斯熵的計算 克勞修斯熵的計算 克勞修斯只定義了熵的增量，只有熵的增量才具有實際意義。計算熵變的步驟如下： 40 (1) 選擇系統
