11.1 自然過程的方向 11.2 不可逆性的相互依存 11.3 熱力學第二定律及其微觀意義 11.4 熱力學概率與自然過程的方向 11.5 玻爾茲曼熵公式和熵增原理 11.6 可逆過程 11.7 克勞修斯熵公式 11.8 使用克勞修斯熵計算熵變的公式 11.911.10 熵和能量退化 11.111.1 自然過程總是朝某個方向進行。 自然過程總是朝著某個方向進行。 自然界中不一定能找到符合熱定律的過程。 當焦耳熱功當量實驗發(fā)生時 ? 當重物落下時熱力學第二定律的微觀解釋，功全部轉(zhuǎn)化為熱，沒有其他變化，可以自然進行。 水冷卻使葉片旋轉(zhuǎn)，從而舉起重物，這在自然情況下是不可能的。 熱傳導 熱傳導 當兩個具有有限溫差的物體接觸時，熱量總是自動地、自動地（其唯一的作用）從高溫物體傳遞到低溫物體； 相反的過程不會自動發(fā)生。 例：冰箱可以將熱量從低溫物體傳遞到高溫物體。 但外界必須對工作介質(zhì)做功，這會產(chǎn)生其他效果。 氣體的絕熱自由膨脹 氣體的絕熱自由膨脹自動發(fā)生在相反的過程中，即氣體的自動收縮過程不會在真空中發(fā)生。 11.211.2 自然過程的方向性是相互依賴的。 如果一個自然過程的方向性是相互依存的，如果一個自然過程的方向性消失了，其他自然過程的方向性就會消失，其他過程的方向性也會相應消失。 方向性消失。 功和熱轉(zhuǎn)換的方向性消失。 熱傳導的方向性消失。 熱源T消失。 熱傳導的方向性消失。 功和熱轉(zhuǎn)換的方向性消失。 高溫熱源T導致“第二類永動機。第二類永動機”可以制作出來！ 論證：假設(shè)熱量可以自動從低溫傳遞到高溫。 設(shè)計如下組合機械熱源T。 1. 定律的表達 1. 定律的表達 熱量不能自動從低溫物體傳遞到高溫物體。
物體被傳送到高溫物體。 克勞修斯（）指出：克勞修斯（，1850）可能說過“唯一作用是將熱量從低溫物體傳遞到高溫物體的過程是不可能發(fā)生的”。 它唯一的作用就是利用所有吸收的熱量來做功。 不可能利用所有吸收的熱量來做功。 過程是不可能發(fā)生的。 （（不存在第二類永動機。不存在第二類永動機！）開爾文（）表示理想氣體的等溫膨脹過程不把所有的熱量都轉(zhuǎn)化為功？溫差海水驅(qū)動熱機嗎？熱機必須循環(huán)動作，這就需要至少有兩個不同溫度的熱源，如果循環(huán)從單個熱源（T）吸收熱量，則必須由一個等溫膨脹過程組成和絕熱壓縮過程。這個循環(huán)可能嗎？等溫吸熱和絕熱壓縮？（以理想氣體為例） 兩個表達式的等價 兩個表達式的等價 如果開爾文表達式為真，則開爾文表達式也為真. 反證法：命題為真而等價命題為假（自證） 使用反證法，假設(shè)等溫線和絕對值 一條熱線可以相交兩次。 如圖所示的絕熱線可以形成單個儲熱熱機，從而違反了熱力學第二定律的開爾文表達式，因此該假設(shè)不成立。 恒溫線和絕熱線不能相交兩次。 類似的可以用反證法來證明p圖上兩條絕熱線不能相交。 （自己證明一下） 11大量分子的運動總是朝著無序度增加的方向發(fā)展。 動能分布比有序動能分布更加無序。 機械能（或電能） 熱能（有序運動、無序運動） 3. 熱力學第二定律的微觀意義 3. 熱力學第二定律的微觀意義 12. 位置比有序位置更無序。 它適用于具有大量分子的系統(tǒng)，是一個統(tǒng)計定律。
(2)適用于孤立系統(tǒng)。 如果不是孤立系統(tǒng)并且有外部幫助，熱量可以從低溫物體傳遞到高溫物體。 問：如何定量描述狀態(tài)的無序性和過程的方向性？ 13 11..微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)。 微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)表示左側(cè)和右側(cè)有多少個分子 - 稱為宏觀狀態(tài)。 它們指示哪些分子位于左側(cè)和右側(cè)——稱為微觀狀態(tài)。 隔板拉開后，氣體自由膨脹 11.411.414 宏觀狀態(tài)為左邊4，右邊為0，微觀狀態(tài)為左邊3，宏觀狀態(tài)為右邊1，微觀狀態(tài)為左邊1，右邊3個宏觀狀態(tài)，左邊2個微觀狀態(tài)。右邊2個宏觀狀態(tài)，微觀狀態(tài)數(shù)量為155，對應微觀狀態(tài)數(shù)量的分布圖。 統(tǒng)計理論中“等概率”的基本假設(shè)：對于一個孤立的系統(tǒng)，各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。 微觀狀態(tài)對應的宏觀狀態(tài)的數(shù)量越多，它們出現(xiàn)的概率就越大。 16=1023 微觀狀態(tài)總數(shù) 16：出現(xiàn)5個宏觀狀態(tài)的概率（歸一化）概率為1/16； 概率為 4/16； =微觀態(tài)總數(shù)：2310N=1023 左右兩側(cè)的分子數(shù)相等 微觀態(tài)數(shù)：與平衡態(tài)的微小偏差是波動（始終存在）。 當兩側(cè)粒子數(shù)相同時概率最大，對應于平衡狀態(tài)。 與最大數(shù)量的微觀狀態(tài)對應的宏觀狀態(tài)是系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。 18 某一宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)稱為該宏觀態(tài)的熱力學概率，用 表示。 22. 熱力學概率 熱力學第二定律的統(tǒng)計意義 平衡態(tài) max 非平衡態(tài) 平衡態(tài) max 孤立系統(tǒng)的內(nèi)部自發(fā)過程，大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)變總是導致熱力學概率小的宏觀狀態(tài) 熱力學概率 - 統(tǒng)計意義熱第二定律。 熱力學第二定律的多種表達方式表明，尚未找到有效的表達該定律的方法。
為此，有必要引入一個新的物理量——熵，它給出了過程方向性的判據(jù)。 20 自然過程的方向性是有序與無序（定性表達） 211. 熵（亦同）的微觀含義也是：系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序程度的度量。 2.宏觀狀態(tài)和S值。 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。 它分別代表兩個子系統(tǒng)的熱力學概率。 整個系統(tǒng)的熱力學概率為。 熵是相加的。 整個系統(tǒng)的熵為22。在孤立系統(tǒng)中進行的自然過程總是朝著熵增加的方向進行，并且是不可逆的。 熵增原理（熱力學第二定律的另一種表達）計算理想氣體絕熱自由膨脹的熵增，驗證熵增原理。 23 初始狀態(tài)和最終狀態(tài)T相同，分子速度分布保持不變，僅位置分布發(fā)生變化。 僅根據(jù)位置分布計算熱力學概率。 ln(ln24一一.. 可逆 可逆()過程和不可逆過程 過程和不可逆過程 可逆過程：可以從終態(tài)返回到初始狀態(tài)熱力學第二定律的微觀解釋，并且可以消除外界引起的原有變化（即引起的變化）在外界（即系統(tǒng)與外界同時恢復時的恢復過程）。如果此時無法恢復同時，它又是一個不可逆轉(zhuǎn)的過程。“復員”既包括體制，也包括外界！25 22.過程不可逆轉(zhuǎn)的原因： 過程不可逆轉(zhuǎn)的原因： (1)過程中存在摩擦。有摩擦或其他能量耗散因素。能量耗散因素（如電流加熱電阻、碰撞中的永久變形……）該過程包括非平衡狀態(tài)到平衡狀態(tài)。從非平衡狀態(tài)到平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變（在有限溫差或有限壓差下發(fā)生的過程，沒有摩擦和其他耗散因素。 沒有摩擦和其他耗散因素的準靜態(tài)過程是準靜態(tài)過程。 這是一個可逆的過程。 一個可逆的過程。 26 可逆過程的例子。 1：氣體的無摩擦、準靜態(tài)壓縮。
絕熱壁沒有摩擦力，壓力差保持無窮小。 可逆過程例2：系統(tǒng)溫差無窮小。 《等溫?傳熱準靜態(tài)傳熱27 33.發(fā)生可逆過程時，孤立系統(tǒng)的熵不會改變。發(fā)生可逆過程時，孤立系統(tǒng)的熵不會改變（孤立系統(tǒng)，可逆過程）可逆過程——系統(tǒng)始終處于平衡狀態(tài)，為最大值；孤立系統(tǒng)——不受外界干擾，數(shù)值保持不變 熵增原理（孤立系統(tǒng)） 可逆過程 例3：工質(zhì)與儲熱器——等溫熱傳遞；工作介質(zhì)所做的全部功都是有用功——無摩擦。卡諾循環(huán)。2811.711.7** 一一..卡諾定理 卡諾定理（1824） 1. 相同溫度的高溫熱庫和低溫熱庫之間做功一C Qi 調(diào)節(jié)是可逆的（*證明見書中例 4.1）。所有可逆機器的效率都是相等的，無論工作材料如何。有兩個卡諾定理：292。一切在高溫和低溫之間工作相同溫度下的熱儲層（實際上面是可逆的、不可逆的、不可逆的（*參考書本例4.1，自己證明一下）。 不可逆機器的效率不可能大于可逆機器的效率。 （卡諾定理的一個重要理論意義是可以根據(jù)它來定義熱力學溫標。Book P 131） 30 對于系統(tǒng)所經(jīng)歷的任何循環(huán)過程，熱溫比的積分滿足“”：可逆循環(huán)； “”：不可逆循環(huán) dQ - 系統(tǒng)從溫度為 T 的儲熱器吸收的熱量。 2. 等人。 方程和不等式 克勞修斯方程和不等式 31 克勞修斯方程的證明：可逆循環(huán) 32 克勞修斯不等式的解釋： 與可逆循環(huán)的情況類似，不可逆循環(huán)可以由一系列二熱庫不可逆循環(huán)組成。 組合? 積分得到 33 三三.. 熵 熵的概念 任何系統(tǒng)經(jīng)歷任何可逆循環(huán) 任何系統(tǒng)經(jīng)歷任何可逆循環(huán) 可逆： 34 (2) 熵的定義 對于任何系統(tǒng)，都有一個由其狀態(tài)決定的元素 狀態(tài)函數(shù)——熵。
定義系統(tǒng)從平衡態(tài)1到平衡態(tài)2的熵增量等于任何可逆過程從狀態(tài)1到狀態(tài)2的熱溫比積分，即35 只要是可逆的過程中，可以用這個公式來計算熵的增量。 積分僅與初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過程的具體條件無關(guān)。 為什么叫熵？ 對于可逆絕熱過程：由于熵增為零，因此可逆絕熱過程也稱為等熵過程。 熱物理量） 36 熱儲層絕熱計算 克勞修斯熵增： 37 熱儲層絕熱 38 從熱力學基本方程出發(fā)，結(jié)合熱力學第一定律和第二定律，可得到熵函數(shù)表達式，得到僅需要體積功的可逆過程...基本熱力學方程 39 熵是狀態(tài)的函數(shù)。 當系統(tǒng)從初態(tài)變?yōu)榻K態(tài)時，無論經(jīng)過什么過程，也無論這些過程是否可逆，熵的增量總是一定的（僅由初態(tài)和終態(tài)決定）。 ）。 當給定系統(tǒng)的初始狀態(tài)和最終狀態(tài)時，必須選擇（或制定）可逆過程來使用上述公式進行計算。 55. 克勞修斯熵的計算 克勞修斯熵的計算 克勞修斯只定義了熵的增量，只有熵的增量才具有實際意義。計算熵變的步驟如下： 40 (1) 選擇系統(tǒng)