），男，江蘇靖江人，碩士研究生。超臨界水的化學(xué)物理性質(zhì)四川工業(yè)學(xué)院生物與環(huán)境工程大學(xué)江西南昌&!""&’；’-北京職業(yè)技術(shù)大學(xué)，河北石家莊摘要：在超臨界區(qū)，水的各類數(shù)學(xué)物理性質(zhì)（如晶界、密度、粘度、熱導(dǎo)率、擴散系數(shù)、介電常數(shù)和溶化度等）相比常溫、常壓下有很大的變化。同時超臨界水的這種性質(zhì)可以通過改變體溫和壓力而連續(xù)地改變。超臨界水能與非極性物質(zhì)完全互溶，也能與空氣、.等完全互溶，但無機物非常是無機鹽在超臨界水底的溶化度很低。關(guān)鍵詞：超臨界水；數(shù)學(xué)物理性質(zhì)；應(yīng)用中圖分類號：1,"&文獻(xiàn)標(biāo)示碼：，1897:;$7=:I:J7KB:AD:L=CI:;7:DDK7:;，M@DN7=:;8:=:;S@:=CQDG@:7G=C/BCCD;D，R=:;S@B623$.-*&.：?:L@=CKD;7B:，L@DU@PO7G=C$G@DA7G==LDK6:WDK;BA=KXDWG@=:;DO-YBK=AUCD，L@D@PWKB;D:ZB:W7:;，WD:O7LP，，L@DKA=CGB:，::L，:$OL=:LV=LDK=KD=-Q@@:==7L7G=CV=LDK（[/）J=KPV7L@7:GKD=O7:;=-0B:$UBC==:GDO，=7K，.=KDOU=K7:;=:W==:W7L7B:O=@L@DBL@DK@=:W，L@:BK;=::WO@==ODO1’-5$：=CV=LDK；U@@DA7G=；=UUC7G=L7B:近些年來超臨界水以其奇特的性質(zhì)，作為溶劑和反應(yīng)介質(zhì)在許多領(lǐng)域（如環(huán)境整治、材料科學(xué)、分析物理等方面）有著眾多的應(yīng)用。
在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行的物理反應(yīng)，通過控制壓力、溫度以操縱反應(yīng)環(huán)境，具有提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶化度，增強反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，推動反應(yīng)速度，沒有二次污染形成等明顯的優(yōu)點。為此，弄清超臨界水的熱力學(xué)、動力學(xué)和靜電性質(zhì)對進(jìn)一步深入研究反應(yīng)體系是十分必要的。超臨界水的性質(zhì)流體的臨界點在相圖上是二氧化碳—液體共存曲線的終點，它由一個具有固定不變的氣溫和壓力的點MRI]?20480?_I^[?Q3QI/R0..43_BC)*+。當(dāng)體系的氣溫和壓力超過臨界點值時，就被稱為“超臨界的”水，是介于二氧化碳和液體之間的一種特殊的狀態(tài)。因為水的臨界點是相圖上氣液共存曲線的終點，是所謂的二級相變之一，這決定了任何水的狀態(tài)多項式的比偏微分都要在臨界點發(fā)散到正的或負(fù)的無窮大。所以在臨界、超臨界條件下，水的性質(zhì)與常溫、常壓下水的性質(zhì)相比有了很大變化。超臨界水底的電負(fù)性水的許多奇特性質(zhì)是由水份子之間的官能團(tuán)的鍵合性質(zhì)來決定的。并且因為缺少對超臨界水的結(jié)構(gòu)和特點的了解，常年以來，對超臨界區(qū)的構(gòu)象認(rèn)識不足。最近的研究表明，電負(fù)性在臨界區(qū)有著特殊的性等通過對水結(jié)構(gòu)的大量計算機模擬得到了水的結(jié)構(gòu)隨氣溫、壓力和密度的變化而有規(guī)律變化的信息：體溫的影響能快速地增加官能團(tuán)的總量，并破壞了水在溫度下存在的氧四方有序結(jié)構(gòu)；在溫度下，壓力的影響只是稍稍降低了絡(luò)合物的數(shù)目，同時稍為減少了絡(luò)合物的線性度。
56781.9+提出當(dāng)體溫達(dá)到臨界氣溫時，水底的電負(fù)性相比亞臨界和超臨界區(qū)有一個明顯的增加，:等提出當(dāng)體溫上升到臨界氣溫時，飽和水蒸氣中的構(gòu)象的降低值等于氣相中官能團(tuán)的降低值，此時氣相中的構(gòu)象約占總數(shù)的4"?。:@=A7BC等則借助5D波譜研究了高冷水中官能團(tuán)的存在和濕度的關(guān)系，并得出如下的電負(fù)性和氣溫"的關(guān)系式：值約為’$((，意味著液體水底的電負(fù)性約為冰的一半，而在#’’約為’$!，甚至到(’’也小于’$&。這表明在較高的水溫下，電負(fù)性在水底仍可以存在。超臨界水的密度與壓力、溫度變化圖超臨界水的密度可以通過改變其壓力、溫度控制在氣態(tài)和液態(tài)之間。臨近臨界點時，水的密度隨氣溫和壓力的變化而迅速在液態(tài)水（密度4）密度之間變化，臨界點的密度為。典型的超臨界水氧化（MNO）即是在密度近似’$給出了水的密度隨氣溫、壓力的變化規(guī)律。液體中的分子總是通過不斷地碰撞而發(fā)生能量的傳遞，主要包括：（4）分子自由平動過程中發(fā)生的碰撞所造成的動量傳遞；（&）單個分子與周圍分子間發(fā)生頻繁碰撞所造成的動量傳遞。黏度反映了這兩種碰撞過程發(fā)生動量傳遞的綜合效應(yīng)。正是這兩黏度隨氣溫和壓力的變化種效應(yīng)的相對大小不同，造成了在不同區(qū)域內(nèi)水黏度的大小、變化趨勢不同。
通常情況下，液體的黏度隨氣溫的下降而降低，二氧化碳的黏度隨氣溫的下降而減小。常溫、常壓液態(tài)水的黏度約為)*+）的黏度約為’$&IE8，這促使超臨界水成為高流動性物質(zhì)。水的黏度隨氣溫和壓力的變化情況見圖&熱導(dǎo)率液體熱導(dǎo)率在通常情況下隨氣溫的下降略有降低，常溫常壓下水的熱導(dǎo)率為’$(IE,），臨界時為熱導(dǎo)率約為’$#4E熱導(dǎo)率與動力黏度具有相像的函數(shù)方式，隨氣溫的變化比較顯著，但熱導(dǎo)率的發(fā)散特點比動力黏度強水的密度隨溫度變化圖，而且熱導(dǎo)率缺乏局部最小值。擴散系數(shù)超臨界水的擴散系數(shù)其實比過熱蒸氣小，但比常態(tài)水大得多，如常態(tài)水（$%在實踐中，可按照8=293多項式估算，在較高水密度（）的情況下，水的擴散系數(shù)與水黏度存在正比關(guān)系進(jìn)行計算。低溫、高壓水的擴散系數(shù)除與水的黏度有關(guān)外，還與水密度有關(guān)。對臨沂度水，擴散系數(shù)隨壓力的降低而降低，隨氣溫的降低而降低；對低密度的水，擴散系數(shù)隨氣溫的降低而降低，隨壓力的降低而減少。但是在超臨界區(qū)內(nèi)，水的擴散系數(shù)出現(xiàn)最小值。介電常數(shù)在常溫、常壓水底，因為存在強的電負(fù)性作用，水的介電常數(shù)較大，約為F’。但隨氣溫、壓力的下降，水的介電常數(shù)大幅增長。在，水的介電常數(shù)為$%；而在臨界點，水的介電常數(shù)約為%，同已烷（介電常數(shù)$）等弱極性溶劑的值相當(dāng)。
總的來說，水的介電常數(shù)隨密度的減小而減小，隨壓力的下降而降低，隨氣溫的減小而降低。的變化是單調(diào)的，它們的偏微分在臨界區(qū)呈指數(shù)降低，而在臨界點趨于無窮。水的介電常數(shù)的負(fù)倒數(shù)（1）對氣溫和壓力的偏微分，既限定了影響低溫高壓溶質(zhì)種類熱力學(xué)行為的溶劑的靜電性質(zhì)，又控制著臨界區(qū)溶質(zhì)的的熱力學(xué)行為溶化度重水的G,!,7波譜結(jié)果表明在超臨界狀態(tài)下水中只剩下少部份官能團(tuán)，這種結(jié)果意味著水的行為與非極性壓縮二氧化碳相仿，而其溶劑性質(zhì)與低極性有機物近似，因此碳溴化合物在水底一般有很高的溶化度。例：在臨界點附近，有機化合物在水底的溶化度隨水的介電常數(shù)增大而減小。在$%&時，苯在水底的溶化度為’(’/H（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水的密度隨溫度變化圖，$4%&時上升為.%H，在.’’。同理，在./%&以上，超臨界水可與二氧化碳（如甲烷、氧氣或空氣）及有機物以任意比列互溶。無機鹽在超臨界水底的溶化度與有機物的高溶化度相比特別低，隨水的介電常數(shù)增大而降低，當(dāng)溫度小于-/%&時，無機物在超臨界水底的溶化度大幅下滑，呈脂類析出或以濃縮鹽水的方式存在。如而且在超臨界水底溶化的無機鹽溶質(zhì)具有不同于常溫常壓下的特殊性：對于等壓條件下的氣溫上升，水的介電常數(shù)會增加，有利于溶質(zhì)的締合，相反，等溫條件下壓力的上升有利于溶質(zhì)的分解。
在低溫低壓的超臨界條件下，當(dāng)水的介電常數(shù)大于)%時，水底溶化的溶質(zhì)會發(fā)生大規(guī)模的締合作用，即常溫常壓下的弱電解質(zhì)在低溫低壓的超臨界條件下會變?yōu)閺婋娊赓|(zhì)，而溫度下的強電解質(zhì)則產(chǎn)生中性的締合的配合物。離子積在超臨界區(qū)，隨氣溫、壓力的下降，!給出了水的離子積與氣溫和壓力的關(guān)系。這些水電離常數(shù)隨氣溫和壓力的變化是因為水份子絡(luò)合物、介電常數(shù)和溶劑化離子的偏摩爾容積的變化而導(dǎo)致的。等壓氣溫的上升最初之所以造成溶劑分解的提高，主要是因為官能團(tuán)鍵合程度的增加而導(dǎo)致的。當(dāng)最終介電常數(shù)的增加成為主要誘因時，溶劑開始大規(guī)模締合，致使水電離常數(shù)的降低。水的電離常數(shù)隨壓力的降低而呈單變下降，是因為圍繞離子的靜電倒塌而引起的。在較高的水溫下，非常是在超臨界氣溫之上，壓力的降低對水的電離常數(shù)的影響是主要的。