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電物理阻抗譜是一種重要的電物理測試方式，在電物理領域尤其是鋰離子電瓶領域具有廣泛的應用，如濁度率、表觀物理擴散系數、SEI的生長變遷、電荷轉移及物質傳遞過程的動態檢測。下邊就結合實際案例介紹了電物理阻抗譜的基本原理、測試方式、測試注意事項、常用電物理阻抗檢測設備及測試流程，具體剖析了電物理阻抗譜在鋰離子電瓶中的應用。
1電物理阻抗譜概述
電物理阻抗譜（，簡稱EIS）最早用于研究線性電路網絡頻度響應特點，將這一特點應用到電極過程的研究，產生了一種實用的電物理研究方式。
電物理阻抗譜精準測試須要具備一定的前提條件。首先，交流微擾訊號與響應訊號之間必須具有因果關系；其次，響應訊號必須是擾動訊號的線性函數；第三，被檢測體系在擾動下是穩定的，即滿足因果性、線性和穩定性3個基本條件，可以用-變換來判定阻抗數據的有效性。
2實驗原理
電物理阻抗譜是在電物理電瓶處于平衡狀態下（開路狀態）或則在某一穩定的直流極化條件下，根據余弦規律施加小幅交流激勵訊號，研究電物理的交流阻抗隨頻度的變化關系，稱之為頻度域阻抗剖析技巧。也可以固定頻度，檢測電物理電瓶的交流阻抗隨時間的變化，稱之為時間域阻抗剖析方式。
鋰離子電瓶的基礎研究中更多的用頻度域阻抗剖析方式。EIS因為記錄了電物理電瓶不同響應頻度的阻抗，而通常檢測覆蓋了寬的頻度范圍（μHz-MHz），因而可以剖析反應時間常數存在差別的不同的電極過程。
2.1電極過程動力學信息的檢測
電物理阻抗譜在鋰離子電瓶電極過程動力學研究中的應用十分廣泛。通常覺得，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟，如圖1所示，
①電子通過活性材料顆粒間的輸運、Li+在活性材料顆粒縫隙間電解液中的輸運；
②Li+通過活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴散遷移；③電子/離子在導電結合處的電荷傳輸過程；
④Li+在活性材料顆粒內部的固體擴散過程；
⑤Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此引起活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成。
圖1嵌入化合物電極中嵌鋰化學機制模型示意圖
典型電物理阻抗譜，如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉移阻抗，離子擴散阻抗及與晶體結構變化相關的阻抗幾個部份。通過電物理阻抗譜數據的解析可以定量或半定量的解析提取電瓶中的電極過程動力學信息。
圖2嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過程的典型電物理阻抗譜
2.2表觀物理擴散系數的檢測
式中，ω為角頻度，B為系數，DLi為Li在電極中的擴散系數，Vm為活性物質的摩爾容積，F為法拉第常數，（F=96487C/mol），A為溶入氨水中參與電物理反應的真實電極面積，dE/dx為相應電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li含量曲線上某含量處的斜率。
2.3電瓶材料的導電性測試
不僅2.1和2.2中介紹的電極過程動力學和表觀物理擴散系數的檢測之外，電瓶研究中，特別重要的一類研究工作集中在測試電瓶材料的導電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質材料（液體電解質、固體陶瓷電解質、薄膜電解質）、隔膜材料等。因為不同電瓶材料的化學形態及物化性質各不相同，因而，在具體測試材料的導電特性時使用的電極體系及電極構象也略有差別。總的來說，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.
3EIS測試設備及數據擬合
用于電物理阻抗譜測試的設備及用于數據擬合的軟件門類較多，如IM6、、、Novo、辰華等；常見的用于EIS數據處理的軟件有Zview、、、LEVMW、、Nova等。典型的用于EIS測試的電物理工作站其尺寸參數如表1所示。
由表1可知，不同的設備，在測試精度，阻值、電壓范圍、測試通道的數目、頻率范圍等方面存在較大的差異。因為鋰離子電瓶電極過程動力學測試涉及的頻度范圍較為寬闊（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和內阻多元串并聯組合特點；實際檢測對測試環境如溫度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因而，具體測試過程在設備選用時須要結合實踐及理論知識進行。
3.1材料的EIS測試
以電物理工作站為例，介紹無機玻璃陶瓷電解質樣品的測試工步，如圖3所示。
No.8啟動測試
No.9數據保存
工步1：按圖3（步驟1）所示聯接測試線，紅-紅-紅，黑-黑-藍，綠-綠；將試樣按正正極夾好，陶瓷片不分辨正正極；關掉屏蔽箱（步驟2），依次打開工作站和放大器電源，打開Nova2.1軟件。單擊Open選項后，選擇FRA選項卡。
工步2：單擊選項，將選項設置為High，單擊FRA選項，將Firstappli選項設置為1E+06，將Lastappli選項設置為1，設置為20per（取點密度視具體須要設定），單擊三角形按鍵，選擇ok，開始檢測。
工步3：測試完畢后，單擊File選項卡，單擊SaveFRAas選項，選擇保存位置，單擊保存（save）；重復測試，如測試完畢，先關掉測試軟件，再關掉放大器電源，最后關掉工作站電源。
注意事項：①測試過程保持屏蔽箱關掉狀態；②安裝測試樣品過程需配戴塑料手套；③測試過程中盡可能保持聯通電話等設備遠離屏蔽箱。
3.2EIS數據擬合流程
以軟件為例，介紹EIS數據擬合工步，如圖4所示。
工步1：打開Nova2.1軟件，單擊data選項，選擇須要打開的文件，單擊打開按鍵。
工步2：單擊FRA選項，之后單擊顯微鏡按鍵，單擊第一項fit，再單擊第二項Fitand，雙擊fit，用鍵盤滾輪放大或縮小圖，單擊選定第一個弧線上的8個點，使生成的曲線和弧線基本吻合，單擊Copy后，單擊返回箭頭。
工步3：單擊Fitand，將窗口最大化，將選項卡拉大，選擇Edit，按Ctrl+V，點擊聯接處斷掉Rp聯接，在空白處單擊右鍵，選擇Add，選擇Phase（Q），拖動到聯接處使電路聯接，選擇Tools，選擇RunFitand，記錄Rs，Rp和偏差（χ2）數值。如圓片試樣，須要記錄試樣長度、重量、直徑。
注意事項：若處理偏差（χ2）數值小于0.1，需要單獨記錄，并重新擬合剖析。
4數據及案例剖析
通過電物理阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電瓶電極過程動力學參數，如SEI的生長規律，包括不同SOC、溫度及循環周次、SEI阻抗的變化；同時可以測試Rct的變化及傳熱過程；除此之外，還可以測試電極、電解質、隔膜等材料的濁度率、離子遷移數、表觀物理擴散系數等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電板，提高電瓶研制的水平。以下結合具體的案例介紹EIS在鋰離子電瓶中的應用。測試及剖析對象包括單顆粒、半電板、全電板、電極材料、電解質材料、隔膜材料、著重討論電瓶中SEI的生長規律，Rct阻抗的變化特點、不同水溫、循環周次、阻抗的變化和SOC之間的關系等。
4.1電子導電性測試
構成鋰離子電瓶的電極材料一般為混和導體，即同時具備電子和離子導電特點；電子和離子導電特點的參差對于電瓶的電物理性能影響十分明顯，因而，檢測電子和離子濁度率尤為重要。以電子濁度率測試為例，為了確切檢測電極材料的電子導電特點，須要選用規整的樣品進行測試，如薄膜電極或致密陶瓷結構。一般，檢測電極材料的電子濁度率使用粉末內阻儀進行測試，如臺灣三菱物理粉末內阻儀。這類測試方式獲得的結果與粉末的壓實密度正相關，因而，很難測定材料的本征導電特點。
不僅粉末內阻儀，電物理阻抗譜在測試電極材料的電子濁度率方面也有重要的應用。YANG等基于SPS技術制備了致密度高達97%的陶瓷電極材料（，NMC-333，532，622，811）；并在陶瓷材料的兩端濺射Au作為工作電極，進行線性V-I和電物理阻抗譜測試研究，測試原理如圖5(a)所示。
圖5球狀樣品電子濁度率和離子濁度率的測試方式，（a）測試樣品示意圖，樣品左側為離子阻塞電極；（b）典型的EIS測試數據圖，由電子和離子的并聯電路構成；（c）直流極化曲線和伏安特點曲線，斜率為電子內阻
圖6展示了不同組成的負極材料變溫V-I曲線，直線的斜率代表電子濁度率。對比圖6中的5組測試結果可知，隨著Ni濃度的提升，負極材料的電子導電性在提高。為了進一步研究不同組成負極材料離子濁度率的差異，YANG等測試了不同水溫下，各組分陶瓷負極材料的電物理阻抗譜。如圖7所示，通過數據擬合剖析可知，隨著Ni濃度的提高，負極材料的離子濁度率也在明顯的提高，而從EIS圖譜中剝離下來的電子濁度率，其測試結果同使用線性伏安技巧測試結果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術結合直流極化測試可以提取、區分電極材料的電子濁度率和離子濁度率。
圖6直流極化或伏安特點曲線，拿來測試鈷酸鋰和三元NMC的電子濁度率。（a）鈷酸鋰；（b）；（c）；（d）；（e）NMC11；（f）與氣溫關聯的電子濁度率
圖7鈷酸鋰和三元NMC的EIS測試結果?20～100℃。（a）鈷酸鋰；（b）；（c）；（d）；（e）；（f）與氣溫關聯的離子濁度率
4.2離子導電性測試
4.2.1無機固體電解質
無機固體電解質是一類特別重要的快離子導電材料，在固態電板及固體傳感等元件中有著重要的應用。確切檢測這類電解質材料的離子導電特點具有十分重要的意義。以結構快離子導體LAGP為例，介紹無機快離子導體濁度率的測試方式及可靠性。LING等通過低溫液相法制備了不同致密度的LAGP玻璃陶瓷片，通過離子濺射儀在陶瓷片的一側制備了Au薄層作為工作電極，使用Novo-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測試結果如圖8和圖9所示。由圖8可知，LAGP陶瓷片的濁度率，無論是總濁度率，還是體相濁度率，或則是表觀氫鍵濁度率，與氣溫之間的關系均挺好的符合阿侖尼烏斯關系式。圖9展示了不同致密度的陶瓷片在233K時的阻抗譜，由圖9(d)可知，陶瓷片的體相濁度率是本征量，與陶瓷片的表觀幾何參數及致密度等沒有切的關系，雖然致密度從65%變化到91%，陶瓷片的體相濁度率變化一直十分小關系式。
圖8無機固體電解質LAGP的阿侖尼烏斯曲線
圖9不同水溫焙燒的LAGP陶瓷片阻抗譜（233K）及濁度率和Cgb/Cbulk的比值關系
圖10展示了不同質量比復合電解質膜的變溫濁度率曲線，由圖10可知，高離子導電性的無機硫醇電解質的引入提高了復合電解質的總濁度率，和純PEO聚合物電解質相比，Li+遷移數也獲得進一步的提高。
圖10復合電解質膜的變溫濁度率
4.2.3薄膜電解質
圖11展示了采用上、下電極方法測試薄膜濁度率的示意圖及N參雜薄膜電解質LiPON的SEM表面及斷面形貌圖。圖12展示了LiPON薄膜電解質的溫度阻抗譜。從圖12中可以看出，阻抗譜由有一個規整的體相半圓響應和具有阻塞效應的容抗弧組成。
圖11三文治結構薄膜電極用于LPON濁度率的檢測及LPON薄膜電解質的XRD和SEM表面及斷面形貌
圖12LiPON薄膜電解質在22℃時的阻抗譜圖
圖13和圖14分別展示了使用叉指電極和面內電極測試薄膜電解質LLZO和LLTO濁度率的示意。
圖及變溫濁度率曲線，其中圖14展示了使用面內工作電極測試LLTO濁度率的阿侖尼烏斯曲線。圖14的測試結果顯示LLTO的濁度率和濕度的關系挺好的符合了阿侖尼烏斯關系式，由此可知，面內電極EIS測試可以挺好的表征材料離子輸運和濕度之間的線性關系。
圖13叉指電極用于LLZO薄膜電解質濁度率檢測
4.3單顆粒等運用碳鋼微電極和電物理阻
抗譜研究了低溫（2800℃）熱處理的雜化碳單顆粒中Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動力學信息，如電荷轉移、鋰離子表觀物理擴散系數、SEI的生長變遷和電極電位之間的關系等，測試原理及表觀物理擴散系數如圖15、16所示，研究推論如下。
（1）石墨表面SEI阻抗不依賴于電極電位，由此可以推測出，表面SEI應當是離子導電行為；
（2）電荷轉移內阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉變過程的影響，這表明電荷轉移過程發生在表面，而電位關聯的阻抗變化可能是因為活化過程的影響；
（3）單顆粒Li+的表觀物理擴散系數的變化范圍在10-6～10-10cm2/s。
圖15碳鋼微電極用于多孔碳微顆粒電極的集流體
圖16人造中間相碳膠束在不同電位vs.Li+/Li下表觀物理擴散系數
4.4三電極
三電極阻抗譜原理示意圖如圖17所示。WAN等通過對比兩電極和三電極的Li/C電瓶體系的EIS測試結果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差異。研究結果表明，全電瓶（fullcell）及兩電極電瓶的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，如圖18所示，通過系統的兩電極與三電極的測試研究，WAN等得出了如下推論。
（1）在兩電極研究中，兩電極對稱電瓶阻抗是必要的參考數據，如圖19和圖20所示，從對稱電瓶阻抗譜上可以提取單個電極的信息；
（2）感應渦流在碳電極阻抗譜的低頻區域出現，此后在首次的鋰潛入過程中，又消失了，如圖18所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過程；
（3）對于電阻比較小的體系，容易在高頻區出現誘導電感現象，這種背景訊號須要剔除，才可以正確的剖析阻抗譜數據；
（4）兩電極阻抗等于三電極阻抗譜中負極部份和正極部份的阻抗之和；（5）電瓶中的阻抗可能主要來始于負極。
圖17三電極電瓶結構示意圖
圖18鋰/碳半電瓶在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構成
圖19三電極電瓶用于測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗
圖20三電極開路電流狀態下的阻抗譜
4.5SEI的生長演變特點
JOW等運用常規兩電極EIS研究了石墨正極表面SEI的生長規律，測試體系為Li/石墨半電瓶，非原位阻抗測試結果及擬合電路如圖21、22所示，研究結果如下。
（1）石墨半電瓶的EIS阻抗嚴重依賴于電極電位，即鋰化狀態，按照RSEI和E之間的關系可知，石墨正極表面的SEI產生過程主要分兩個電位區間，第一個電位區間在0.15V以上，在這個電位區間內，SEI的導電性比較差；第二個電位區間在0.15V以下，這個區間SEI呈現出高導電特點；
（2）對于一個完整的電瓶，RSEI隨著充電和放電過程，其大小在可逆的發生變化，這主要歸因于石墨的容積膨脹和收縮；
（3）在第二個電位區間，RSEI的大小和電流之間的關系主要有兩個影響誘因。第一，產生高導電相的SEI，這直接明顯的增加RSEI阻抗；第二，石墨容積的膨脹造成了SEI阻抗的降低；
（4）首次鋰化及SEI的產生對電解液的組分及配方特別的敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI的阻抗越大，另外，SEI的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑如VC特別的敏感。
圖21首次脫鋰過程，鋰/石墨半電瓶在不同電流的阻抗譜
圖22鋰/石墨半電瓶在0.05V電位下的阻抗譜及等效擬合電路
4.6弛豫時間分布技術DRT在解析SEI生長規律中的應用
等結合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨正極在不同荷電態SOC、不同水溫下SEI成膜特點，測試結果如圖23～圖25所示。并對電瓶中可能存在的電物理過程做了假定，完善了電極過程動力學模型，如圖24所示，研究結果如下。
（1）通過對比兩電極和三電極測試結果，發覺石墨首次鋰化過程中，在電流范圍在0.8～0.3V的區間內，出現了SEI膜的峰值，這一最大值在第2圈的鋰化過程中并沒有出現，這可能是因為首圈形成的SEI在第2圈的時侯，推動了Li+的去溶劑化，而SEI阻抗的逐步減少過程標志著SEI在逐漸產生完整膜的過程；
（2）氣溫相關的阻抗測試結果表明，在-20～45℃之間，總阻抗隨著氣溫的下降在逐步減小；這主要歸因于室溫的下降使電解液的濁度率得到提高，SEI的濁度率也獲得了提高；同時，Rct過程也顯得愈發迅速。但在55℃以上，總內阻和45℃時的總內阻相比，阻抗有所降低。這表明，氣溫偏高誘導了副反應，造成阻抗降低；
（3）在0～45℃之間，從第1周到第2周，SEI的阻抗隨著氣溫的下降在減少，但在0℃以下，從第1周到第2周，SEI的阻抗有所降低。這表明，在高溫下，首周不能產生致密的SEI膜。
圖23石墨正極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過程的弛豫時間譜
圖24（a）展示了阻抗譜特點頻度點，不同電物理過程和關聯的阻抗譜器件及相應區域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗剖析和響應區域；紅色的并聯電路表示電壓導電行為，這些電壓存在于電極和集流體之間，白色的并聯電路表示的是SEI的影響，紅色的并聯電路表示的是正極電荷轉移過程電阻的測量方法實驗報告，橘紅色阻抗譜器件表示的是擴散及離子潛入過程，再者，歐姆阻抗和導體導電行為，（a）中歐姆阻抗來始于的三層隔膜內阻
圖25石墨正極對金屬鋰電位在0.5V附近時，不同水溫下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過程；（b）展示了第二周鋰化過程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時間分布圖
5結語
電物理阻抗譜是一種重要的電物理測試方式，在電物理領域尤其是鋰離子電瓶領域具有廣泛的應用，如濁度率、表觀物理擴散系數、SEI的生長演變、電荷轉移及物質傳遞過程的動態檢測等。合理的使用EIS可以幫助研究人員更好的理解電瓶，提升電瓶研制的水平。
參考文獻：鋰電池研究中的EIS實驗檢測和剖析方式作者：凌仕剛電阻的測量方法實驗報告，許潔茹，李泓
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