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1、第一個(gè)量子理論普朗克和宋體幅射鐵匠房里的低溫金屬加工品。橘紅色的光芒是物體因低溫而發(fā)射出的熱幅射之中看得見的那一部份。圖片中每一樣物品同樣以熱幅射方式充溢著光芒，但色溫不足，且肉眼看不見較長的波長。遠(yuǎn)紅外線攝影機(jī)可捕捉到這種幅射。熱幅射即物體因其自身體溫而從物體表面發(fā)射下來的電磁幅射。假如有一個(gè)物體經(jīng)過充分加熱之后，會開始發(fā)射出波譜中藍(lán)色端的光線而顯得火紅。再進(jìn)一步加熱物體時(shí)會使顏色發(fā)生變化，發(fā)射出波長較短（頻度較高）的光線。并且這個(gè)物體既可以是完美的發(fā)射體，同時(shí)也可以是完美的吸收體。當(dāng)物體處于冰涼狀態(tài)時(shí)，看上去是純粹的藍(lán)色，此時(shí)物體幾乎不會發(fā)射出可見光，并且都會吸納落
2、在物體上的光線。這個(gè)理想的熱發(fā)射體就被視為宋體，而宋體發(fā)出的幅射就稱為宋體幅射。在19世紀(jì)末期，熱幅射在實(shí)驗(yàn)上已有相當(dāng)清晰的描述。維恩位移定理強(qiáng)調(diào)幅射最強(qiáng)處的波長，斯特藩-玻爾茲曼定理強(qiáng)調(diào)每一單位面積發(fā)射出的總能量。當(dāng)氣溫逐漸遞增時(shí)，光的顏色會從藍(lán)色轉(zhuǎn)成紅色，再轉(zhuǎn)成紅色、藍(lán)色。當(dāng)峰值波長移向紫外線時(shí)，紅色波長中仍有足夠的幅射會發(fā)射下來，使物體持續(xù)凸顯成黃色。物體絕對不會顯得看不見，可見光的幅射會以單調(diào)方式逐漸提高。1所有頻度段所發(fā)射的幅射量就會提高，但較長波長處的提高幅度相對要大的多，因而在硬度分布里的峰值都會移向較短的波長。不同水溫下的宋體所輻射出的總能量和峰值波
3、長。精典電磁理論過分低估提高幅度，非常是長波長的部份。瑞利金斯定理符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的短波長部份。但在長波長部份，精典化學(xué)預(yù)測灼熱物體所發(fā)射出的能量會趨向無窮大。這個(gè)被稱為紫外災(zāi)難的結(jié)果其實(shí)是錯(cuò)的。第一個(gè)才能完整解釋熱幅射波譜的模型是由馬克斯普朗克于1900年提出的普朗克把熱幅射構(gòu)建成一群處于平衡狀態(tài)的諧振子模型。為了符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，普朗克不得不假定每一個(gè)諧振子必將以自身的特點(diǎn)頻率為能量單位的整數(shù)倍，而不能隨便發(fā)射出任意量的能量。也就是說，每一個(gè)諧振子的能量都經(jīng)過“量子化”。每一個(gè)諧振子的能量量子與諧振子的頻度成一比列，這個(gè)比列常數(shù)就稱為普朗克常數(shù)。普朗克常數(shù)的符號為h，其
4、值為6.631034Js，頻度f的諧振子能量E為此處普朗克定理是數(shù)學(xué)學(xué)中第一個(gè)量子理論，也使普朗克入選1918年的諾貝爾獎“為夸獎普朗克對于能量量子的發(fā)覺和使得數(shù)學(xué)學(xué)進(jìn)步的貢獻(xiàn)”。但當(dāng)時(shí)普朗克覺得量子化純粹只是一種物理伎倆，而非（我們明日所知的）改變了我們對世界的理解的基本原理。1690年，惠更斯提出了光的波動學(xué)說用以解釋干涉和折射現(xiàn)象，7而艾薩克牛頓深信光是由非常微小的粒子構(gòu)成的，他把這些粒子叫作“光子（）”。因?yàn)榕ｎD本人的高度權(quán)威，微粒說在很長的一段時(shí)間搶占著上風(fēng)，1827年，托馬斯楊和奧古斯丁菲涅耳用實(shí)驗(yàn)證明了光存在干涉
5、現(xiàn)象，這是和“微粒說”不相容的。隨著波動學(xué)說的物理理論漸漸建立，到19世紀(jì)末，無論是實(shí)驗(yàn)還是理論上，牛頓的理論都喪失了往年的地位。1874年，喬治強(qiáng)斯頓史東尼首次提出了電荷的概念，它是帶電體的基本量，不能再被拆分成更小的部份。電荷也就成為了第一個(gè)被量子化的數(shù)學(xué)量。1873年，詹姆斯克拉克麥克斯韋給出了知名的麥克斯韋多項(xiàng)式，在理論上證明振蕩的電路才能形成電磁波，這促使純粹的通過電磁檢測手段來檢測電磁波的速率成為了可能。而檢測結(jié)果顯示電磁波的速率十分的接近于光速。也就是說，光也是一種電磁波。亨里克赫茲制做了一個(gè)才能產(chǎn)生高于可見光頻度的電磁波（現(xiàn)今我們稱之為微波
6、）的儀器。初期研究的爭議在于怎樣解釋電磁幅射的本質(zhì)，一些人覺得這是由于其的粒子性，而另一些人聲稱這是一種波動現(xiàn)象。在精典數(shù)學(xué)里，這兩種思想是完全脫節(jié)的。不久以后的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如光電效應(yīng)，只能把光看作“一份一份”的或是將其量子化能夠得到合理的解釋。當(dāng)光照射在金屬表面，電子會離開初始位置逸出。這些現(xiàn)象的一些特征只能在光的能量不連續(xù)的假定下才會被合理解釋。在一個(gè)光電設(shè)備（照像機(jī)的爆光表等），光照射在金屬感應(yīng)器表面促使電子逸出。降低光的硬度（同一頻度的光）就能讓更多的電子逸出。而假如想要使電子的速率更快也就是動能更大，必須降低光的頻度。為此，光強(qiáng)只決定了光電流的大小，也可以說是
7、電路中電壓的大小。這個(gè)現(xiàn)象和傳統(tǒng)的波動模型偏頗，由于傳統(tǒng)模型是源自對聲波和海洋波的研究，這個(gè)模型的推論是，震動源的初相位也就是硬度大小決定了所形成波的能量大小。同時(shí)，怎么讓表現(xiàn)出光的粒子性和波動性的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和諧共處的問題，也擺在了化學(xué)學(xué)家的面前。從波譜學(xué)開始的突破當(dāng)一束白光通過光學(xué)棱鏡，光柵，工件鏡或則是雪后的彩虹時(shí)，它就被分解成了各類顏色的光。這樣的波譜說明了，白光是由所有頻度的有色光組成的。在受熱或則是受某種能量迸發(fā)時(shí)量子物理入門，由單一元素組成的樣品才能輻射出可見光，它的波譜被稱為放射波譜。波譜和元素的種類以及外界加熱的氣溫有關(guān)。和白光的波譜不同，這些波譜是間斷的，并不是從
8、紫色到黑色連續(xù)出現(xiàn)每種顏色，而是分別產(chǎn)生了一些具有不同顏色的窄帶（亮線），窄帶與窄帶之間存在紅色暗帶，這就是所謂的“線狀光譜”。放射波譜的譜線才能超出可見光的范圍，我們能使用特殊的拍照設(shè)備和電子設(shè)備檢查到它們。最初，人們覺得原子電磁幅射的模式是類似于小吉他的一根弦“輻射”出聲波那樣的-不僅僅只有一種基本頻度（整個(gè)弦一起在最低頻率震動，同時(shí)向一個(gè)方向運(yùn)動），還應(yīng)當(dāng)有高頻紋波（頻度是雜訊的整數(shù)倍，弦上不同的地方位移可能相反，類似于正弦波）的成份。但怎樣用物理語言簡練合理的描述某種元素的譜線分布仍然困惑著人們，直至1885年，才由約翰雅各布巴耳末給出了一個(gè)簡單的公式來
9、描述氫原子的譜線，如下：表示波長,R是里德伯常量，而n是小于2的整數(shù)這個(gè)公式能夠推廣到適用于別的一些元素的原子波譜，但這不是關(guān)鍵的，我們感興趣的是，為什么第一個(gè)分?jǐn)?shù)的分母是一個(gè)整數(shù)的平方？進(jìn)一步的發(fā)展便是彼得塞曼發(fā)覺了塞曼效應(yīng)，此后亨得里克洛侖茲給出了其物理解釋（三人一起獲得了1902年諾貝爾化學(xué)學(xué)獎）。洛倫茲假定氫原子的譜線是由電子躍遷形成的，這很容易由對原子本身的剖析得到。因?yàn)檫\(yùn)動的電子會形成電磁場，因而電子的行為就能否被外磁場所影響，如同吸鐵石之間相互吸引一樣。若假定電子在特定的不同的軌道上躍遷時(shí)向外幅射電磁波而產(chǎn)生譜線，賽曼效應(yīng)就得到了合理的解釋。
10、但精典數(shù)學(xué)做不到這種，它不能告訴我們電子為什么不螺線狀跳入原子核，不能告訴我們?yōu)槭裁丛拥能壍烙蟹渥V線須要的性質(zhì)來描述巴爾末公式，不能告訴我們?yōu)楹坞娮拥牟ㄗV都不是連續(xù)的。而這一切，都喻示著，改革正式到來。普朗克常數(shù)精典化學(xué)有一個(gè)關(guān)于宋體幅射問題的結(jié)論：當(dāng)頻率減小時(shí)，宋體幅射將會釋放出無限大的能量（瑞利-金斯定理）。這個(gè)推論其實(shí)是愚蠢的，可觀測到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也是讓人難以理解：宋體的輻射波譜的能量密度隨著頻度從零開始遞增達(dá)到一個(gè)峰值（峰值頻度和幅射源的濕度有關(guān)）后再逐漸衰減至零。1900年，馬克斯普朗克給出了一個(gè)才能解釋宋體波譜實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的經(jīng)驗(yàn)公式（借助數(shù)學(xué)插補(bǔ)法），
11、但他不能使之和精典化學(xué)相協(xié)調(diào)。他得出的推論是，和從前你們所普遍相信的不一樣，精典數(shù)學(xué)并不適用于微觀世界。普朗克的公式適用于任意的波長和頻度的情況下，同時(shí)限制了發(fā)散的能量傳輸。“在精典數(shù)學(xué)里，.震動的能量僅僅取決于其振幅量子物理入門，而振幅的大小是沒有任何限制的。”19他的理論導(dǎo)入了一個(gè)重要結(jié)論，幅射的能量和幅射的頻度成反比關(guān)系，頻度越高，能量越大。為了解釋這個(gè)結(jié)論，他做了這樣的假定：宏觀的幅射源（如宋體）是由數(shù)目巨大的基本諧振子構(gòu)成的，振子的頻度在零到無窮大之間分布（不久之后否認(rèn)了這些基本諧振子就是原子或分子），于是普朗克做了更進(jìn)一步的假定：任一振子的能量“E”和它的頻度“f
12、”成反比，并且是某種整倍數(shù)關(guān)系。如下所示：在此式里，n=1,2,3,.。“h”由普朗克首先引入的是基本數(shù)學(xué)學(xué)常數(shù)，為了記念他的戰(zhàn)功，被命名為“普朗克常數(shù)”。20h是一個(gè)十分小的量,大概是6.10-34焦耳-秒。假如我們曉得“h”和光子的頻度，能夠用這個(gè)等式估算出光子的能量。給出一個(gè)反例：假如一束光的頻度是5401012赫茲。這么這束光的每一個(gè)光子的能量就是“h”（5401012hertz）。因而光子的能量就是3.5810-19焦,就是大概2.23電子伏特。在初期關(guān)于光的研究中，存在對光的兩種互相競爭的描
13、述形式：作為波在真空中傳播，或是作為微小粒子沿直線傳播。普朗克敘述了光的能量是量子化的，展現(xiàn)出了它的粒子性。這些敘述讓我們明白了光是如何以量子化方式傳播能量的。并且，光的波動性又是我們理解衍射和干涉之類的現(xiàn)象所必須的。1905年，愛因斯坦引入普朗克常量來解釋光電效應(yīng)而獲得成功，他假設(shè)一束光是由大量的光量子（也就是后來的光子）組成的，21在這個(gè)前提下，一個(gè)光子具有的能量是不變的且和其頻度成反比關(guān)系（不同的光子具有不同的能量）。雖然這個(gè)構(gòu)建在普朗克量子化假定上的理論聽上去類似于牛頓的微粒學(xué)說，但愛因斯坦的光子同時(shí)還具有頻率這些性質(zhì)，其能量還和頻度成反比，這是和過去不一樣的，但
14、無論怎樣，光的“粒子說”以一種折中的方法回去了。粒子和波的概念都源自于我們?nèi)粘Ｉ钪械慕?jīng)驗(yàn)。我們不看“看見”單獨(dú)的光子（事實(shí)上我們的觀測就是借助光子來進(jìn)行的），我們只能間接的觀察它們的一些性質(zhì)。例如我們從表面覆蓋著油膜的水坑里看見光反射出各類顏色。把光看做某種波，我們能解釋這些現(xiàn)象。23而對于其它一些現(xiàn)象，例如拍照機(jī)中的爆光表的工作原理，我們又習(xí)慣把光看做某種和感光屏翻車的粒子。無論是哪種方法，我們都是在用日常生活中由經(jīng)驗(yàn)得到的一些概念來描述那一個(gè)我們永遠(yuǎn)沒法直接看見或則感知到的世界。其實(shí)，無論是波動說或則粒子說都不能讓人完全滿意。總的來說，任何一種模型都只是對實(shí)際情形
15、的近似描述。每一種模型都有它適用的范圍，超出這個(gè)范圍后，該模型其實(shí)就不能做出精確的描述了。牛頓熱學(xué)對于我們的宏觀世界來說仍是足夠?qū)嵱玫摹Ｎ覀儜?yīng)當(dāng)認(rèn)識到波和粒子的概念都是源自于我們的宏觀世界的，我們用它們來解釋微觀世界在一定程度上并不合理。有些化學(xué)學(xué)家，例如班尼旭霍夫曼使用了“波粒二象性”來描述這些微觀世界的“實(shí)在”，而在接出來的討論中，使用“波”還是“粒子”將取決于我們從那個(gè)方向去研究量子熱學(xué)的現(xiàn)象。約化普朗克常數(shù)（狄拉克常數(shù)）普朗克常數(shù)最初只是聯(lián)接光的能量和頻度的比列因子。波爾在他的理論中推廣了這個(gè)概念。波爾用原子的行星模型來描述電子的運(yùn)動，但原本他并不理解為什么2和普朗克常數(shù)一起出現(xiàn)在了他推導(dǎo)入的物理敘述中。不久以后，德布羅意假定電子也就像光子那樣具有頻度，而其此頻度必須滿足電子在特定軌道穩(wěn)定存在的串?dāng)_條件。這就是說，電子波圓周運(yùn)動的軌跡必須光滑的銜接上去，波峰和波谷連續(xù)分布。中間不能有間斷，邊長的每一段都是震動的一部份，但是波形不能重疊。很自然的我們可以得出軌道的周長“C”是波長“”的正整數(shù)倍。我們在曉得軌道直徑“r”之后就能否估算出邊長，在借助邊長估算出電子的波長，物理敘述如下：解出得:這個(gè)等式用直徑“r”表示出了決定頻度和波長的軌道邊長，就這樣，由于半徑和邊長之間的固有關(guān)系，2再一次出現(xiàn)在了量子熱學(xué)中。